雙子表面活性劑合成及在酒精廢液處理中應(yīng)用

邢 鳳 蘭， 劉 哲 仁， 馮 欣 欣， 王 麗 艷， 高 春 林， 翟 麗 萍

( 1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 黑龍江 齊齊哈爾 161005 )

0 引 言

目前我國(guó)年生產(chǎn)酒精達(dá)千萬(wàn)噸，其中有70%是用玉米做原料。每生產(chǎn)1 t玉米酒精約排放13 t酒精糟廢液。由于其處理量大、技術(shù)不過(guò)關(guān)及治理成本高，一直是制約酒精發(fā)酵工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[1]。因此國(guó)內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)不斷研究開(kāi)發(fā)新的處理技術(shù)。

現(xiàn)在大多廠(chǎng)家在酒糟廢液過(guò)濾后(含固量2%)采用蒸發(fā)濃縮的方法處理濾清液。濃縮處理是目前國(guó)內(nèi)外比較推崇的治理方法，但存在許多問(wèn)題，一是必須預(yù)先將濾液從2%左右蒸發(fā)濃縮到45%，這是一項(xiàng)耗能較高的工程，常使用的是多效蒸發(fā)，一般達(dá)到五效。二是酒糟廢液pH值3～4，工藝設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。三是酒精糟干燥去水分困難。曾有多家工廠(chǎng)采用此法，但由于運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用大而停止了廢水處理。國(guó)內(nèi)許多研究人員采用絮凝法對(duì)經(jīng)分離的玉米酒精糟廢液(含固量2%)進(jìn)行二次處理，進(jìn)一步降低其廢液的固形物含量，以提高酒精廢液回用的比例。

絮凝法是重要的水處理方法之一[2]，絮凝過(guò)程就是向待處理水體中加入絮凝劑，使廢水中膠體粒子聚集的過(guò)程。文獻(xiàn)中所有該方面的研究都要先把廢液的pH值3～4調(diào)到6～7，消耗大量的堿。本研究針對(duì)酒精廢水中的懸浮顆粒和膠體多數(shù)帶負(fù)電荷特點(diǎn)，合成了4種碳鏈長(zhǎng)度的酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑，以玉米酒精糟廢液(含固量2%)為對(duì)象，對(duì)酒精糟廢液的絮凝分離進(jìn)行研究。由于酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑其結(jié)構(gòu)與單季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)構(gòu)模式有很大差別，具有更為優(yōu)良的表面活性[3-4]、緩蝕性及良好的生物降解性[5]，玉米酒精糟廢液pH值3～4，剛好適合酯基(在pH>5水解反應(yīng)加速)的使用條件，探索酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑作為酸性廢液絮凝劑的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與藥品

雷諾數(shù)顯酸度計(jì)PHS-25，北京塞多利斯天平有限公司；723型可見(jiàn)分光光度儀，上海光譜儀器有限公司；臺(tái)式離心分離機(jī)TGL-16G，上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)制造。

環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng)；鹽酸，分析純，丹東市勝利化工廠(chǎng)；十二(十四、十六)脂肪酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；2-二甲氨基乙醇，工業(yè)級(jí)，軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥材供應(yīng)站；高錳酸鉀，分析純，上海精純化學(xué)試劑有限公司；草酸鈉分析純，上海精純化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，上海精純化學(xué)試劑有限公司。

玉米酒精糟廢液(AA)來(lái)自牡丹江東寧縣四方村酒精廠(chǎng)，酒精糟廢液AA是在蒸出酒精后首先進(jìn)入酒糟固液分離設(shè)備獲得的濾液，是干法工藝處理的醪液分離清液，COD 11 926 mg/L，pH 4.02，可溶性固形物2.0%。

玉米酒精糟廢液(BB)為自制的發(fā)酵酒糟濾液(BB)[6]。采用干法工藝處理的醪液經(jīng)200目過(guò)濾后的清液，COD 13 645 mg/L，pH 4.0，可溶性固形物2.0%；酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑，代號(hào)C10、C12、C14、C16，代號(hào)后面的數(shù)字表達(dá)酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑中的R的碳原子數(shù)。

雙子表面活性劑、淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子[7]均為實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑合成

酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑按文獻(xiàn)進(jìn)行[8]。制備過(guò)程分為兩步：

(1)以C10、C12、C14、C16脂肪酸和2-二甲氨基乙醇為原料合成含酯基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏废盗挟a(chǎn)物。

(2)含酯基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏放c環(huán)氧氯丙烷在鹽酸環(huán)境下，通過(guò)C—O開(kāi)環(huán)反應(yīng)，合成系列酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑。

1.3 玉米酒精糟廢液絮凝實(shí)驗(yàn)

1.3.1 酒精糟廢液的絮凝處理

取10 mL酒精糟廢液于20 mL試管中，室溫下加入1 mL一定濃度的絮凝劑振蕩均勻后絮凝靜止15 min，進(jìn)行離心10 min，測(cè)定絮凝離心后清液的透光率和COD值。

1.3.2 分析方法

COD按GB 11914—1989進(jìn)行[9]。

2 結(jié)果與討論

本研究以酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑為研究對(duì)象，對(duì)玉米酒精糟廢液進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。主要考察了在不調(diào)節(jié)pH值及室溫條件下與雙子表面活性劑、淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子[10]對(duì)比絮凝處理效果，同時(shí)考察了酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑碳鏈長(zhǎng)度和用量對(duì)絮凝效果的影響。這里僅對(duì)處理后清液的COD去除率及透光率進(jìn)行討論。

2.1 不同絮凝劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑與不帶酯基的雙子表面活性劑、淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子對(duì)玉米酒精糟廢液(AA)進(jìn)行了絮凝對(duì)比實(shí)驗(yàn)，各種絮凝劑體積分?jǐn)?shù)為0.1%，各種絮凝劑處理(AA)后清液的COD去除率見(jiàn)圖1。從圖1中可看出，C12酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑對(duì)玉米酒精糟廢液(AA)處理的清液COD去除率最高。淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子是常用的絮凝劑，對(duì)玉米酒精糟廢液(AA)處理后的清液COD去除率不如酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑。而C10雙子表面活性劑處理的清液COD去除率最低。

各種絮凝劑處理(AA)后清液的透光率見(jiàn)圖2。

圖1 各種絮凝劑處理(AA)后清液的COD去除率Fig.1 All sorts of flocculant processing (AA) after COD removal rate of clear liquid

圖2 各種絮凝劑處理(AA)后清液的透光率Fig.2 All sorts of flocculant processing (AA) after light transmittance of clear liquid

從圖2中可看出，C12酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑對(duì)玉米酒精糟廢液(AA)處理的清液透光率高。C10雙子陽(yáng)離子COD去除率最低，但增溶性好透光率高。同樣C16雙子陽(yáng)離子COD去除率較低卻獲得高的透光率，是其增溶性好的表現(xiàn)。

通過(guò)與淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)，酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑(C10、C12)對(duì)玉米酒精糟廢液具有較好的絮凝作用，同時(shí)表現(xiàn)出一定的增溶性。其絮凝作用機(jī)理主要是因?yàn)橛衩拙凭銖U液中含有2%膠體顆粒，這些膠體顆粒表面有很強(qiáng)的吸附能力和電離作用，使膠體顆粒帶負(fù)電，因相互之間排斥作用而處于穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)加如酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑絮凝劑后，由于雙陽(yáng)離子電荷作用，大大降低了膠體顆粒的電位而失穩(wěn)，經(jīng)相互碰撞粘結(jié)成大的絮凝物沉積下來(lái)。從對(duì)比看出，雙陽(yáng)離子表面活性劑好于淀粉陽(yáng)離子、殼聚糖陽(yáng)離子的絮凝能力。同時(shí)由于表面活性劑的增溶性，可使處理廢液的清液更加透明。

2.2 絮凝劑用量及碳鏈長(zhǎng)度的影響

用C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑對(duì)玉米酒精糟廢液(BB)進(jìn)行了絮凝實(shí)驗(yàn)，每種絮凝劑體積分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.04%、0.07%、0.1% 4個(gè)系列，處理后的COD去除率見(jiàn)圖3。

圖3 酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on COD removal rate

從圖3中可看出，C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在0.04%時(shí)COD去除率最高，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)COD去除率均出現(xiàn)下將。酯基陽(yáng)離子雙子碳鏈長(zhǎng)度對(duì)COD去除率的高低順序?yàn)镃14>C16>C12>C10。

年產(chǎn)1萬(wàn)t玉米酒精廠(chǎng)每天就可產(chǎn)生酒精糟廢液400 t，絮凝劑的用量不僅影響著絮凝效果，也影響著運(yùn)行費(fèi)用。用量低達(dá)不到降低膠體顆粒電位到零的程度，絮凝效果不會(huì)太好。從實(shí)驗(yàn)看，C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在0.04%時(shí)效果最好。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)增溶作用加強(qiáng)，可引起膠體顆粒電性變號(hào)，產(chǎn)生保護(hù)而降低絮凝作用。

C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑對(duì)玉米酒精糟廢液(BB)處理后清液的透光率見(jiàn)圖4。從圖4中可看出，C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在0.01%～0.10%時(shí)，對(duì)玉米酒精糟廢液(BB)處理清液的透光率影響不大。

圖4 酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)透光率的影響Fig.4 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on light transmittance

由于酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑適合在pH<5的條件下使用，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知在pH為3～4的玉米酒精糟酸性廢液中應(yīng)用是可行性。

3 結(jié) 論

酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑絮凝作用機(jī)理主要是雙陽(yáng)離子電荷的電中和作用。C10、C12、C14、C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在0.04%時(shí)，對(duì)玉米酒精糟廢液(BB)處理效果最好，其中C16酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在0.04%時(shí)COD去除率達(dá)到72.1%。

酯基陽(yáng)離子雙子表面活性劑為新型表面活性劑，而酯基的使用條件為pH<5，在pH 3～4的玉米酒精糟廢液中絮凝應(yīng)用是可行的。實(shí)現(xiàn)不用堿中和廢液而直接進(jìn)行絮凝處理的工藝改造。

[1] 邢鳳蘭,劉哲人,翟麗萍. 酒糟廢液預(yù)處理工藝的研究[J]. 黑龍江環(huán)境通報(bào), 2006, 30(4):79-80.

[2] 金葉玲,陳靜. 絮凝吸附法處理酒糟廢液的試驗(yàn)研究[J]. 淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào), 2002, 11(3):4-6.

[3] KIM T S, KIDA T, NAKATSUJI Y, et al. Surface-active properties of novel cationic surfactants with two alkyl chains and two ammonio groups[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1996, 73(7):907-911.

[4] KIM T S, HIRAO T, IKEDA I. Preparation of bis-quaternary ammonium salts from epichlorohydrin [J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1996, 73(1):67-71.

[5] 孫巖,殷福珊,宋湛謙. 新表面活性劑[M]. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:332-338.

[6] 賈樹(shù)彪,李盛賢,吳國(guó)鋒. 新編酒精工藝學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:32-34.

[7] 馮玉杰,金永新,孫曉君,等. 殼聚糖季銨鹽處理玉米酒精清糟液的研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2002, 24 (3):129-131.

[8] 徐孫見(jiàn),徐群,邢鳳蘭,等. 含酯基雙子表面活性劑的合成[J]. 化學(xué)試劑, 2007, 29(10):625-627.

[9] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社總編室. GB 11836—11932中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編146 [S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[10] 陳玉娥,徐志勇. CH型絮凝劑處理廢水的研究[J]. 湖南化工, 2000, 30(1):35-37.