環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉在我廠苯精制過(guò)程中的應(yīng)用效果分析

劉會(huì)敏

(太原寶源化工有限公司,山西,太原,030021)

環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉在我廠苯精制過(guò)程中的應(yīng)用效果分析

劉會(huì)敏

(太原寶源化工有限公司,山西,太原,030021)

低溫法粗苯加氫精制是當(dāng)前世界上先進(jìn)的焦化粗苯提純技術(shù)。本文主要介紹了我單位兩套粗苯加氫精制裝置兩種萃取劑(環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉)的萃取效果的比較。

粗苯加氫;環(huán)丁砜;N-甲酰嗎啉;萃取劑

在煤化工行業(yè),粗苯傳統(tǒng)的精制方式是酸洗法,產(chǎn)品為純苯。該工藝存在技術(shù)落后、產(chǎn)品單一和環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。而粗苯加氫精制生產(chǎn)的純苯能夠達(dá)到石油級(jí)質(zhì)量要求(大于 99.9%),應(yīng)用范圍廣闊,環(huán)保效應(yīng)突出,能夠有效提升煤化工行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

1 工藝流程簡(jiǎn)述對(duì)比

一期工藝流程：粗苯經(jīng)過(guò)脫重組分后取得輕苯,輕苯在加氫精制部分經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸發(fā)后,進(jìn)行兩級(jí)加氫處理 (預(yù)加氫和加氫精制)。粗苯加氫所產(chǎn)生的輕質(zhì)組分及 H2S從產(chǎn)品中分離出來(lái)是利用穩(wěn)定塔來(lái)實(shí)現(xiàn)的,并將其送往煤氣精制廠脫硫。經(jīng)過(guò)加氫處理后的產(chǎn)品,三苯餾分 (BTXS)送往預(yù)蒸餾單元,在此被分成含有苯和甲苯的 BT餾分和含有二甲苯的 XS餾分,BT餾分送入萃取蒸餾部分,而 XS餾分送入二甲苯蒸餾部分。BT餾分中的非芳烴是在萃取蒸餾單元中從BT餾分中分離出來(lái)的,隨后作為非芳烴產(chǎn)品送往罐區(qū);在BT分離塔蒸餾中分離出產(chǎn)品純苯、純甲苯。這些產(chǎn)品最終送往罐區(qū)。在二甲苯塔蒸餾中,輕組分、重組分從 XS餾分中分離出來(lái),以獲得高純度二甲苯。輕組分、重組分和純二甲苯分別送往罐區(qū),作為產(chǎn)品出廠。

二期工藝流程：二期工藝流程的粗苯脫重及加氫精制部分與一期基本相同,在對(duì)三苯餾分 (BTXS)的處理上少了預(yù)蒸餾塔,采用三苯直接萃取,非芳烴在萃取蒸餾塔中從BTXS餾分中分離出來(lái),作為非芳烴副產(chǎn)品送往罐區(qū),BTXS餾分經(jīng)白土吸附后進(jìn)入苯塔蒸餾,塔塔頂分離出產(chǎn)品苯送往罐區(qū)。塔釜甲苯及二甲苯等餾分送往甲苯塔,塔頂分離出產(chǎn)品甲苯送往罐區(qū)。塔底 XS餾分送入二甲苯塔,塔頂輕組分(C8-)、塔底重組分從 XS餾分中分離出來(lái),側(cè)線采出混合二甲苯,輕組分、重組分和混合二甲苯送往罐區(qū)。從萃取蒸餾單元來(lái)看,一期采用德國(guó)UHDE公司N-甲酰嗎啉萃取工藝技術(shù),國(guó)內(nèi)最早在石家莊焦化、上海寶化得到應(yīng)用,二期采用中科院環(huán)丁砜三苯餾分(BTXS)直接萃取工藝技術(shù)。

2 環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的部分物理性質(zhì)

見(jiàn)表1。

表1 環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的部分物理性質(zhì)[1.2]

環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉作為粗苯加氫精制行業(yè)普遍應(yīng)用的萃取劑都具有以下一些共性：(1)選擇性好。加入溶劑后,必須使待分離組分的相對(duì)揮發(fā)度提高,且用量少。(2)溶解性好。萃取溶劑應(yīng)是分離組分的良好溶劑,在精餾時(shí)不會(huì)產(chǎn)生相分裂,也不與其形成共沸物。(3)沸點(diǎn)高。以便于用精餾法回收溶劑,循環(huán)使用。(4)熱穩(wěn)定性好,無(wú)毒性,不會(huì)與分離組分反應(yīng)。(5)價(jià)廉易得。

3 環(huán)丁砜、甲酰嗎啉萃取效果比較

3.1 溶解性 溶劑性能的優(yōu)劣直接影響到萃取效果和產(chǎn)品質(zhì)量。溶劑對(duì)芳烴的溶解能力與其對(duì)芳烴的選擇性是綜合指標(biāo),而它們又是相互制約的。溶劑的溶解能力和選擇性對(duì)萃取過(guò)程有很大的影響,因?yàn)槿軇?duì)芳烴的溶解能力決定著溶劑的循環(huán)量,因此,也就決定著設(shè)備大小,即裝置投資和操作費(fèi)用,溶劑對(duì)芳烴的選擇性又決定著分離效果和產(chǎn)品純度。表 2列舉了我單位兩套裝置萃取蒸餾單元在幾種進(jìn)料情況下環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的循環(huán)量。

表 2幾種進(jìn)料情況下環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的循環(huán)量

從表中數(shù)據(jù)來(lái)看,環(huán)丁砜作為萃取劑時(shí),溶劑與溶質(zhì)之比約為：7.8-8.2：1,N-甲酰嗎啉作為萃取劑時(shí),溶劑與溶質(zhì)之比約為：7.0-7.3：1,從環(huán)丁砜和 N-甲酰嗎啉的溶解性能來(lái)看,N-甲酰嗎啉優(yōu)于環(huán)丁砜。

3.2 選擇性 近年來(lái),我國(guó)對(duì)芳烴萃取溶劑的性能做了大量研究,研究結(jié)果表明：選擇性好的溶劑往往溶解能力較小,而溶解能力較大的溶劑選擇性又較差,在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,需綜合考慮溶劑的溶解能力和選擇性,達(dá)到生產(chǎn)工藝的最優(yōu)化。表 3中列舉了我單位兩套裝置在保證苯、甲苯產(chǎn)品合格的前提下,非芳中的苯含量。

表3 非芳檢驗(yàn)結(jié)果

表 3數(shù)據(jù)為 09年一季度檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值,從表中數(shù)據(jù)可以看出：在保證苯、甲苯產(chǎn)品合格的前提下,采用環(huán)丁砜萃取,非芳中的苯含量明顯低于N-甲酰嗎啉,因此,環(huán)丁砜的選擇性勝于N-甲酰嗎啉。

3.3 其它性質(zhì) 這里主要講溶劑密度、表面張力、粘度、沸點(diǎn)和化學(xué)熱穩(wěn)定性等輔助性質(zhì)。在萃取塔內(nèi)進(jìn)行逆流連續(xù)操作,加入溶劑后,應(yīng)形成有大的密度差的兩相,即溶劑相(分散相)和烴相(連續(xù)相),所以要求溶劑的密度比烴大,差值越大越有利于相分離。而溶劑相與烴相間的界面張力越小,粘度越小越有利于傳質(zhì)和傳熱。從表 1中數(shù)據(jù)可以看出,環(huán)丁砜的密度大于N-甲酰嗎啉,因而,采用環(huán)丁砜作為萃取劑比用N-甲酰嗎啉更有利于溶劑和芳烴的分離,但環(huán)丁砜的粘度略高于N-甲酰嗎啉,因此,采用N-甲酰嗎啉作為萃取劑在系統(tǒng)升溫及物料傳遞方面優(yōu)于環(huán)丁砜。溶劑的沸點(diǎn)越高,與分離的芳烴的沸點(diǎn)差越大,越便于用分餾的方法分離。表 1數(shù)據(jù)顯示：環(huán)丁砜的沸點(diǎn)高于 N-甲酰嗎啉。但溶劑沸點(diǎn)越高,意味著在分離過(guò)程中需要消耗更多的熱量,在我廠的兩裝置中,溶劑回收塔在塔壓一樣的前提下,二期溫度比一期高出 8-10℃。環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的沸點(diǎn)比萃取原料的干點(diǎn)(終餾點(diǎn))高 60～80℃;環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的初始分解溫度都大于 220℃,環(huán)丁砜甚至達(dá)到 300℃以上,在正常操作溫度下不會(huì)產(chǎn)生分解,化學(xué)熱穩(wěn)定性好。另外,在正常操作溫度下對(duì)設(shè)備不具有腐蝕性。溶劑的比熱容小,回收時(shí)消耗的熱量就越少。環(huán)丁砜的比熱容低于N-甲酰嗎啉。

3.4 產(chǎn)品性質(zhì)比較

表4 純苯檢驗(yàn)結(jié)果

表5 甲苯檢驗(yàn)結(jié)果

表 4和表 5分別列舉了我單位純苯和甲苯的檢驗(yàn)結(jié)果(表中數(shù)據(jù)為 09年檢驗(yàn)結(jié)果的平均值)。從表 4中數(shù)據(jù)可以看出,使用 N-甲酰嗎啉萃取和環(huán)丁砜萃取純苯純度都可以達(dá)到99.9%以上,但采用N-甲酰嗎啉的氣液相萃取蒸餾工藝時(shí),由于N-甲酰嗎啉具有遇水分解成甲酸和嗎啉的性質(zhì),不可避免地存在純苯偏酸性的質(zhì)量問(wèn)題,同時(shí)造成苯的全氮含量相對(duì)較高。另外,使用 N-甲酰嗎啉萃取工藝時(shí),由于是單塔出兩種產(chǎn)品,造成塔底甲苯純度不高。用苯制取苯乙烯的生產(chǎn)工藝和甲苯制取異二氰酸醋(TD I)的生產(chǎn)工藝對(duì)苯和甲苯的全氮含量要求均很高。使用 N-甲酰嗎啉作為萃取劑就不可避免地提高了苯和甲苯進(jìn)入苯乙烯和 TD I應(yīng)用市場(chǎng)的難度。采用環(huán)丁砜氣液相萃取蒸餾工藝時(shí),加入少量水作為助溶劑,以提高萃取的選擇性,加入單乙醇胺調(diào)節(jié)循環(huán)溶劑的 pH值,另外,環(huán)丁砜抽萃取裝置的汽提塔,由于其分離物質(zhì)的特性,往往產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)影響生產(chǎn)操作并造成大量的環(huán)丁砜溶劑的損失,因此需要使用消泡劑,以抑制汽提塔發(fā)泡。相對(duì)而言,工藝流程較為煩瑣,對(duì)自動(dòng)化控制、操作維護(hù)的要求較高,但產(chǎn)品的質(zhì)量高,尤其能明顯改善苯和甲苯的酸堿性和全氮含量。環(huán)丁砜在使用過(guò)程中也有其不利影響,我們將環(huán)丁砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下做實(shí)驗(yàn),即使在210℃也沒(méi)使環(huán)丁砜分解成酸,環(huán)丁砜酸化的根源是氧,環(huán)丁砜在氧的作用下形成酸的過(guò)程稱為降解,雖然萃取進(jìn)料緩沖罐在設(shè)計(jì)時(shí)都有氮封裝置,但是萃取系統(tǒng)從進(jìn)料、設(shè)備管線的滲漏之處侵入的微量氧也可使環(huán)丁砜降解,產(chǎn)生帶有腐蝕性的有機(jī)酸分子腐蝕設(shè)備,降低溶劑使用性能,為保護(hù)設(shè)備及降低環(huán)丁砜損失,在萃取過(guò)程中加入中和劑,將有機(jī)酸分子中和成鹽,我廠使用的中和劑為單乙醇胺 (MEA),它與有機(jī)酸分子形成中性鹽。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,環(huán)丁砜降解主要以溶劑的 PH值的變化表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng) PH降低時(shí),說(shuō)明環(huán)丁砜降解已產(chǎn)生,除對(duì)設(shè)備腐蝕外,還易引起溶劑系統(tǒng)的乳化,降低溶劑萃取效果,引起生產(chǎn)混亂。

使用環(huán)丁砜或者N-甲酰嗎啉作為萃取劑,對(duì)產(chǎn)品收率的影響不是很大,根據(jù)筆者統(tǒng)計(jì),我單位兩套裝置產(chǎn)品收率都在 97%左右,差別不大。

4 綜合評(píng)價(jià)

環(huán)丁砜與N-甲酰嗎啉是目前世界上粗苯加氫工藝中最常用的萃取劑,二者都具有相同的優(yōu)點(diǎn),都可以很好地改變非芳烴和芳烴之間的相對(duì)揮發(fā)度,使芳烴的分離更容易,苯純度可以達(dá)到 99.9%以上,無(wú)毒、無(wú)腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好,對(duì)設(shè)備和環(huán)境影響較小。N-甲酰嗎啉分解使得產(chǎn)品質(zhì)量稍遜,環(huán)丁砜在這一點(diǎn)上優(yōu)于 N-甲酰嗎啉,但環(huán)丁砜工藝相對(duì)而言較為繁瑣,對(duì)自動(dòng)化控制、操作維護(hù)的要求較高。建議環(huán)丁砜和 N-甲酰嗎啉生產(chǎn)廠商能夠在如何避免環(huán)丁砜高溫下遇氧酸化及N-甲酰嗎啉遇水分解上多做研究,為國(guó)內(nèi)苯加氫企業(yè)提供優(yōu)質(zhì)、高效的萃取劑;同時(shí),苯加氫裝置設(shè)計(jì)院及生產(chǎn)企業(yè)在項(xiàng)目設(shè)計(jì)、建設(shè)時(shí),要綜合考慮企業(yè)及產(chǎn)品的市場(chǎng)定位,盡量做好加氫工藝和萃取工藝的兼容問(wèn)題,合理選用萃取劑,做到產(chǎn)品質(zhì)量、投資等性價(jià)比的最優(yōu)化。

[1]華東石油學(xué)院編.石油煉制工程(下冊(cè)).北京：石油工業(yè)出版社,1988.197頁(yè)

[2]中國(guó)石油化工總公司北京設(shè)計(jì)院編.石油化工工藝計(jì)算圖表.北京：烴加工出版社,1985

TQ247.3

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