冷凍法硝酸磷肥工藝應(yīng)對(duì)磷礦貧化的方法探討

岳雅男

(天脊集團(tuán)天脊大學(xué),山西,潞城,047507)

冷凍法硝酸磷肥工藝應(yīng)對(duì)磷礦貧化的方法探討

岳雅男

(天脊集團(tuán)天脊大學(xué),山西,潞城,047507)

本文針對(duì)我國磷礦品味較低,且經(jīng)過不斷開采,逐漸貧化,優(yōu)質(zhì)磷礦明顯減少,制約冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)的問題,對(duì)利用低品味磷礦生產(chǎn)高效硝酸磷肥的可行性方法進(jìn)行了探討分析。

低品味磷礦;冷凍法工藝;高效硝酸磷肥;方法

1 概述

冷凍法硝酸磷肥也稱 Odd法,其主要工藝過程為:在不銹鋼制的酸解槽內(nèi),用濃度 HNO3≥53%的硝酸分解磷礦;酸解液分離酸不溶物后,送至不銹鋼的多臺(tái)結(jié)晶槽內(nèi),用溫度為 -15℃的冷卻劑進(jìn)行間接冷卻,使酸解液溫度降到 -5℃左右;此時(shí),CaO就以四水硝鈣形式結(jié)晶析出,然后,在過濾機(jī)上進(jìn)行分離,并用冷硝酸與冷水洗滌,洗酸與洗水返回酸解槽內(nèi),分離結(jié)晶后的母液,其主要組成為 H3PO4、HNO3,未結(jié)晶的硝酸鈣等進(jìn)入不銹鋼制的中和槽內(nèi),通氨進(jìn)行中和。中和后的料漿送到蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行濃縮后進(jìn)行造粒,經(jīng)篩選、冷卻后得到成品。流程如圖1所示。1987年,山西化肥廠(現(xiàn)為山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司)建成了以煤為原料的30萬 t/a合成氨,54萬 t/a硝酸,90萬 t/aNP裝置。NP是引進(jìn)挪威NORSK HYDRO間接冷凍法技術(shù),由日本東洋工程公司承擔(dān)設(shè)計(jì),南化 (集團(tuán))設(shè)計(jì)院承擔(dān)配套設(shè)計(jì)。

圖1 冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝流程方框圖

但是,目前冷凍法存在的根本問題是它對(duì)磷礦的質(zhì)量要求比較高,而對(duì)于我國來說,我們的磷礦資源擁有量很大,據(jù)有關(guān)資料顯示,中國 2005年磷礦資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量為 130億噸,占世界總儲(chǔ)量的26%?？梢哉f,中國不缺磷礦資源,但中國磷礦資源豐而不富,在已查明的儲(chǔ)量中,97.5%為中低品位磷礦,全國磷礦資源的平均品位 (P2O5含量)為 16.95%。據(jù)有關(guān)研究分析,根據(jù)現(xiàn)有開采水平和消費(fèi)量估算,世界磷礦可以滿足 100年內(nèi)的需求,但是中國 P2O5≥30%的富礦資源僅能利用到 2014年。而天脊集團(tuán)冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)使用的磷礦品種非常繁多,磷礦質(zhì)量的波動(dòng),給生產(chǎn)帶來了很大困難,也直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量。可以看出,從2005年開始,天脊集團(tuán)所用磷礦品味在逐年下降,磷礦指標(biāo)不能達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求,不僅 P2O5含量低,而且氧化鎂、倍半氧化物含量偏高,酸不溶物大大超過設(shè)計(jì)值,這不僅給流程復(fù)雜的冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)帶來困難,也使產(chǎn)品的質(zhì)量受到影響,產(chǎn)品質(zhì)量急速下降,總養(yǎng)分合格率從2005年的73.33%下降到2008年的9.06%,下降了 64個(gè)百分點(diǎn)。因此,冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝如何應(yīng)對(duì)磷礦貧化的現(xiàn)實(shí),成為迫在眉睫需要解決的問題。

2 冷凍法工藝?yán)玫推肺涣椎V生產(chǎn)高效 NP的可行性方法研究

2.1 加入磷酸一銨提高總養(yǎng)分合格率 冷凍法生產(chǎn) NP,中和后的料漿中主要成分是 NH4H2PO4、Ca HPO4和 NH4NO3,如果在造粒的過程中將熔融的磷酸一銨漿液噴淋到造粒機(jī)或干燥桶內(nèi),可以實(shí)現(xiàn)提高養(yǎng)分和改善粒度的雙重作用?；蛘呖梢詫⒘姿嵋讳@直接通過鉀肥給料裝置送至造粒工序,補(bǔ)充硝酸磷肥的養(yǎng)分,從而得到高效硝酸磷肥。這個(gè)方法目前在天脊集團(tuán)已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐,而且證明是一種簡單有效的方法。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是:(1)整個(gè)生產(chǎn)流程基本不變,不需要增加后續(xù)處理過程。(2)加入磷酸一銨可以生產(chǎn)出更高水溶率和更高養(yǎng)分含量的產(chǎn)品,產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定,質(zhì)量好。(3)目前,料漿法制磷酸一銨工藝已經(jīng)完全可以解決用含雜質(zhì)較高的濕法磷酸生產(chǎn)濃縮磷酸遇到的困難,改濃縮磷酸為濃縮中和后的料漿,從而可以充分利用我國儲(chǔ)量豐富的雜質(zhì)含量較高的磷礦,所以磷酸一銨的生產(chǎn)受到磷礦品質(zhì)的影響較小。

缺點(diǎn)是:(1)磷酸一銨同樣作為一個(gè)磷肥產(chǎn)品加入生產(chǎn)流程中,使NP的成本增加。(2)磷酸一銨的價(jià)格波動(dòng)會(huì)影響 NP磷肥的成本。(3)磷酸一銨生產(chǎn)的主要原料之一是硫酸,而我國的硫資源也不豐富,對(duì)外依存度達(dá) 40%～50%。雖然從天然氣和煉油中回收的硫磺量不斷增長,但由于受到各種因素的影響,國際硫磺的價(jià)格也不穩(wěn)定,給磷酸及磷肥生產(chǎn)帶來沖擊。

2.2 冷凍法與硝酸 -磷酸混酸法聯(lián)合,提高產(chǎn)品總養(yǎng)分合格率及 P2O5水溶率 隨著進(jìn)裝置磷礦 P2O5含量的不斷降低,使酸解液中 CaO/P2O5升高,而在現(xiàn)有工藝條件下,用冷凍法工藝從萃取液中脫除硝酸鈣的量不能增加,致使母液中的鈣磷比也隨之升高。從除去硝酸鈣后母液中鈣磷比與氨化后成品中 P2O5水溶率的關(guān)系圖(圖2)可以看出,母液中鈣磷比越高,則成品中水溶性 P2O5的比例越小。那么為了降低母液中的鈣磷比例,我們可以采取冷凍法與硝酸 -磷酸混酸法聯(lián)合的工藝。即在用冷凍法除去大部分鈣的母液中加入適量的磷酸,提高溶液中 P2O5的量,降低母液中的鈣磷比,以便在氨化時(shí)生成水溶性的磷酸一銨或磷酸一鈣,少生成枸溶性的磷酸二鈣,從而提高成品中 P2O5的水溶率。同時(shí)由于磷酸的加入,使產(chǎn)品中總磷含量增加,提高了產(chǎn)品的總養(yǎng)分合格率。

圖2 氨化產(chǎn)物中 CaO/P2O5比和 P2O5水溶率的關(guān)系

這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于,將磷酸加入到已經(jīng)除過鈣的母液中,鈣離子少,不用加入大量的磷酸,且磷酸是母液的組成部分,磷酸的加入不會(huì)給產(chǎn)品中帶來其它離子。對(duì)于冷凍法流程來說,如果磷酸外購,則不需要做很大的改造就能獲得合格的產(chǎn)品。如果在硝酸磷肥裝置中配套建磷酸生產(chǎn)裝置,除可用于補(bǔ)充冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)外,還可直接用磷酸代替磷礦石與硝酸、氨中和生產(chǎn)水溶率更高的硝磷酸銨復(fù)合肥料。(這也是在磷礦資源不斷貧化的情況下,世界許多硝酸磷肥生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原有工藝的一種改造方法。)。此法的缺點(diǎn)在于在沒有磷酸生產(chǎn)設(shè)備的情況下,磷酸外購,增加了成本,且需要有可靠的商品磷酸供應(yīng)渠道。若新建磷酸生產(chǎn)裝置,需要一定的固定資產(chǎn)投資,且磷酸的生產(chǎn)也會(huì)受到磷礦石品味的影響。

2.3 冷凍法與硝酸 -硫酸混酸法聯(lián)合,對(duì)母液進(jìn)行二次除鈣,提高成品中 P2O5水溶率 在混酸法生產(chǎn)硝酸磷肥工藝中,用硫酸進(jìn)行除鈣,由于硫酸的加入會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱和稀釋熱,導(dǎo)致結(jié)晶槽的溶液溫度升高,所以硝酸 -硫酸混酸法工藝中結(jié)晶料漿的反應(yīng)熱移不出去,熱量不平衡是最突出的問題。而冷凍法脫除酸解液中的鈣比混酸法容易控制,但其對(duì)鈣的脫除率不如混酸法高,使產(chǎn)品的P2O5水溶率低。特別是磷礦質(zhì)量下降以后,酸解液中鈣磷比升高,更加影響P2O5水溶率的提高。因此我們采取冷凍法與混酸法聯(lián)合的辦法,在冷凍法除鈣后的母液中加入 92.5%的硫酸,對(duì)母液進(jìn)行二次除鈣。因?yàn)樵诶鋬鼋Y(jié)晶分離出大部分硝酸鈣后,母液中需要除去的鈣離子已經(jīng)不是很多,所以加入硫酸后產(chǎn)生的反應(yīng)熱和稀釋熱不是太多,生成的磷石膏也比較少。但是考慮到加入硫酸產(chǎn)生磷石膏的處理問題,因此認(rèn)為加入硫酸鹽代替硫酸,采取硫銨循環(huán)法應(yīng)該是更可行的辦法。

2.4 降低雜質(zhì)含量,優(yōu)化工藝操作條件,提高產(chǎn)品質(zhì)量 我國的低品位磷礦不僅是磷含量偏低,且雜質(zhì)含量高,富集困難,而雜質(zhì)含量對(duì)冷凍法流程影響較大。因此降低雜質(zhì)含量,優(yōu)化工藝操作條件,也是提高產(chǎn)品質(zhì)量比較關(guān)鍵的因素。對(duì)于MgO含量高的磷礦,可以采取預(yù)處理的方法,利用硝酸鎂溶解度比較大的特點(diǎn),用硝酸對(duì)磷礦進(jìn)行預(yù)處理,萃取出一部分的MgO,以滿足冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝的需要。從近幾年國內(nèi)研究發(fā)展趨勢來看,脫鎂藥劑研究取得了較大進(jìn)步,比如花王與湖北富邦化工科技有限公司共同研制的新型反浮選高鎂中低品味膠磷礦捕收劑 FB-1的使用可以簡化工藝流程,降低選礦成本。這些都為利用高鎂磷礦提供了條件。

如果磷礦中酸不溶物含量高,不僅會(huì)給機(jī)泵等設(shè)備造成嚴(yán)重的磨蝕,也會(huì)對(duì)四水硝鈣結(jié)晶造成影響,結(jié)晶細(xì)小,難以過濾,中和、濃縮也會(huì)影響粘度。因此我們需要探索利用化學(xué)藥劑或更合適的酸不溶物分離裝置,在結(jié)晶工序之前將酸不溶物分離,以改善工藝操作條件,達(dá)到生產(chǎn)高效硝酸磷肥的目的。

3 結(jié)論

為了應(yīng)對(duì)當(dāng)前磷礦品味不斷降低的現(xiàn)狀,天脊集團(tuán)正在積極采取措施以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。我個(gè)人認(rèn)為,以上三種方法中第一種加入磷酸一銨是最簡單有效的一種辦法,但其成本較高。第三種冷凍法與硝酸 -硫酸混酸法或硫銨循環(huán)法聯(lián)合的流程在理論上是比較可行的,但通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這種方法由于母液中鈣離子較少,生成的硫酸鈣結(jié)晶顆粒較小,物料粘度增大,過濾困難,使產(chǎn)品中又增加了硫酸鈣成分,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。第二種方法,雖然磷酸的生產(chǎn)同樣受到磷礦質(zhì)量的影響,但隨著人們對(duì)磷酸生產(chǎn)工藝的不斷探索和改進(jìn),溶劑萃取凈化、分級(jí)濃縮等技術(shù)在磷酸生產(chǎn)中的應(yīng)用,利用低品位磷礦生產(chǎn)比較高濃度的磷酸已經(jīng)成為可能,因此我認(rèn)為利用冷凍法與硝酸 -磷酸混酸法聯(lián)合除鈣生產(chǎn)高效硝酸磷肥應(yīng)該是比較好的一個(gè)方法。同時(shí)也希望國家出臺(tái)相應(yīng)的政策,鼓勵(lì)磷礦資源走選礦富集的開發(fā)利用道路,為下游企業(yè)創(chuàng)造更好的磷礦利用條件。

[1]江善襄,方天翰,戴元法,林樂等.磷酸、磷肥和復(fù)混肥料.化學(xué)工業(yè)出版社,1993.

[2]潘沛華,張鵬,時(shí)忠慧.硝酸磷肥生產(chǎn)的回顧與展望.化肥工業(yè),2000(4):3—8.

[3]王成光,劉建權(quán),劉常進(jìn).硫酸銨工藝及其在硝酸磷肥生產(chǎn)中的應(yīng)用.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2003(4):19-20.

S143.2+2

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1003-3467(2010)10-0079-02