ATD-GC-MS法測定火場樣品中痕量汽油燃燒殘留物

邢若葵，王松才，戴維列，刁中文，黎乾，杜暉玲，饒龍輝

（廣州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所，廣東廣州510030）

ATD-GC-MS法測定火場樣品中痕量汽油燃燒殘留物

邢若葵，王松才，戴維列，刁中文，黎乾，杜暉玲，饒龍輝

（廣州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所，廣東廣州510030）

目的為火場樣品中痕量汽油殘留物的檢測建立一種簡便、高靈敏度的檢驗(yàn)方法和可靠的檢驗(yàn)結(jié)果評判方法。方法用Tenax TA吸附管吸附富集火場樣品中的汽油成分，然后用ATD－GC－MS法自動解吸和檢測。通過模擬燃燒實(shí)驗(yàn)，探討了檢驗(yàn)結(jié)果的評判方法：根據(jù)樣品的m/z（57+85）、m/z（91+105+119）、m/z（117+131）和m/z（128+142+156）四個(gè)質(zhì)量色譜圖與已知汽油作比較來對檢驗(yàn)結(jié)果作評判。結(jié)果6組模擬燃燒實(shí)驗(yàn)中凡有汽油作助燃劑的樣品，均檢出汽油殘留物成分。結(jié)論所建立的方法具有操作簡便，檢測靈敏度高，雜質(zhì)干擾少，定性結(jié)論準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，可用于實(shí)際火場樣品中痕量汽油殘留物的檢測。

Tenax TA吸附管；自動熱脫附－氣相色譜－質(zhì)譜；火場樣品；汽油

Abstract:ObjectiveTo establish a simple and sensitive method of analyzing trace gasoline from fire debris samples.MethodsGasoline from fire debris was absorbed and enriched by Tenax TA kit and then desorbed and analyzed by ATD-GC-MS.A series of simulation combustion experiments were taken.Interpretation of the results or the presence of gasoline was discussed by comparing four groups extracted ion chromatograms(m/z 57+85.m/z 91+105+119.m/z 117+131.m/z 128+142+156)of fire debris samples with that of known gasoline.ResultsGasoline residue components were detected in the six sets of combustion experiment samples in which gasoline was used as accelerant.ConclusionThe method has the advantage of automatic desorbing and analyzing,simple and quick operation,high sensitivity and lower impurity interference.It can be used in the analysis of residues of gasoline collected at fire scenes.

Key words:Tenax TA Kit;ATD-GC-MS;fire debris sample;gasoline

對火場樣品中汽油成分的檢驗(yàn)，目前國內(nèi)外普遍采用固相萃取法從樣品中富集提取汽油殘留物成分，然后用GC-MS法檢測[1-3]。對于汽油殘留物含量較高的樣品，其檢驗(yàn)結(jié)果通過與已知汽油譜圖進(jìn)行比對就可作出正確判斷。但是，由于汽油本身組分復(fù)雜，大多火場汽油燃燒殘留物量很微、成分不完整或與燃燒前差別較大，同時(shí)火場其他可燃物質(zhì)的燃燒裂解產(chǎn)物可能會嚴(yán)重干擾檢驗(yàn)。因此，對于只含痕量汽油殘留物成分或雜質(zhì)干擾嚴(yán)重的的樣品來說，對檢驗(yàn)結(jié)果作出準(zhǔn)確判斷一直是法庭科學(xué)工作者的一個(gè)難題。為此，國內(nèi)部分研究者做了一些有益的實(shí)驗(yàn)和探討[4－5]。筆者為保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，擬通過模擬燃燒實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)樣品采用頂空固相萃取法提取，自動熱脫附－氣相色譜－質(zhì)譜（ATD－GC－MS）聯(lián)用儀檢測，以期建立一種方便、高靈敏、準(zhǔn)確、可靠的火場樣品中痕量汽油殘留物的檢測方法，并就如何對檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確評判作了探討。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

clarus500氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀、TurboMatrix 650自動熱脫附儀（美國PE公司），BF-1112控溫電熱鍋和真空泵（八方公司），F(xiàn)S－600塑料薄膜熱封口機(jī)（華聯(lián)包裝機(jī)械有限公司）。Tenax TA吸附管（美國Supelco公司），尼龍薄膜袋（廣州市鷹洲國際貿(mào)易有限公司）。90號、93號、97號、98號汽油（廣州石化總廠）。黑色橡膠、聚胺酯泡沫塑料、晴綸布料、棉花布料（從市場購買）。C5～C25系列正構(gòu)烷烴、C0～C4系列烷基苯、茚滿和甲基茚滿、萘和甲基萘標(biāo)準(zhǔn)品（德國Dr. Ehrenstorfer公司）。

1.2 ATD-GC-MS條件

GC-MS條件：J&W DB-5ms毛細(xì)管柱（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣（純度99.995%），流速1.0 mL/min；初始柱溫為40℃，保持3 min，以5℃/ min程序升溫至80℃，再以10℃/min程序升溫至280℃，保持5 min。傳輸線溫度230℃；EI源，電子能量70 eV，離子源溫度200℃；掃描范圍：m/z 35～400。

ATD條件：兩階脫附模式，脫附氣體為氦氣；第一階樣品管脫附，脫附溫度300℃，脫附時(shí)間3 min，脫附流速為50 mL/min；冷阱捕集溫度－30℃，捕集時(shí)間3 min；第二階冷阱脫附，脫附溫度300℃，脫附時(shí)間3 min，升溫速率40℃/s；六通閥溫度230℃，傳輸線溫度230℃，阱前分流流速0～200 mL/min，阱后分流流速30～200 mL/min。

1.3 模擬燃燒實(shí)驗(yàn)

6組樣品模擬燃燒實(shí)驗(yàn)：分別取20 g的橡膠（第1組）、聚胺酯泡沫塑料（第2組）、晴綸布料（第3組）、棉花布料（第4組）和上述物質(zhì)的混合物（第5組）各兩份作燃燒基質(zhì)分別放入陶瓷蒸發(fā)皿中，其中一份作空白對照，另一份加入10mL汽油作助燃劑；再取一個(gè)蒸發(fā)皿單獨(dú)加入汽油（第6組，無燃燒基質(zhì)）。然后分別點(diǎn)燃，燃燒至自然熄滅后放置冷卻1 h。將燃燒殘?jiān)驼舭l(fā)皿一起作為樣品供檢。

1.4 樣品的萃取

取樣品裝入大小合適的尼龍薄膜袋，熱封口密封。放在控溫電熱鍋里80℃加熱0.5 h，在袋角剪出一小孔，立即插入一根吸附管，吸附管與袋之間銅線捆扎密封，吸附管的另一端連接真空泵，以100～200 mL/min的速度抽取袋內(nèi)的部分或全部氣體經(jīng)過吸附管。取下吸附管供ATD-GC-MS檢驗(yàn)?；騾⒄瘴墨I(xiàn)[6]介紹的方法進(jìn)行萃取。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油主要成分的定性

采用本方法檢驗(yàn)，各牌號汽油總離子流圖相似，圖1為常見的93號汽油的總離子流圖。經(jīng)NIST質(zhì)譜庫檢索、標(biāo)準(zhǔn)物對照，筆者確認(rèn)了圖1中各主要色譜峰的歸屬（見表1）。結(jié)果與文獻(xiàn)[5，7-9]報(bào)道的一致。

表1 93號汽油各主要色譜峰的成分鑒定及歸類表

2.2 模擬燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在6組樣品模擬實(shí)驗(yàn)中以具有代表性的第5組實(shí)驗(yàn)為例，其總離子流圖見圖2（圖中的“空白”指單獨(dú)基質(zhì)燃燒殘留物，“樣品”指基質(zhì)加93號汽油的燃燒殘留物）。從圖2可見，“空白”和“樣品”的總離子流圖差別不大，很難判斷“樣品”中是否殘留有汽油成分?？紤]到火場樣品中汽油燃燒殘留物主要包含4類物質(zhì)[5，7-9]：芳烴類、烷烴類、茚滿類和萘系物（見表1），經(jīng)筆者篩選，提取出芳烴類特征離子m/z（91+105+119），烷烴類特征離子m/z（57+85），茚滿類特征離子m/z（117+131）和萘類特征離子m/z（128+142+156）的四個(gè)質(zhì)量色譜圖（圖3～6，圖中峰序號對應(yīng)于圖1的峰序號）。

從圖3可見，“樣品”可檢出汽油所含的C1～C4烷基苯成分，與已知汽油相比，各同分異構(gòu)體峰高比例相似。“空白”也檢出一些芳烴組分，但主要集中在C1～C2烷基苯和少數(shù)C3烷基苯，且各同分異構(gòu)體的峰高分布與汽油差別很大。從圖4可見，“樣品”幾乎可檢出汽油所含全部烷烴，特別是C8以上正構(gòu)烷烴及其異構(gòu)體（圖4中每一正構(gòu)烷烴峰之前的色譜峰部分為同碳數(shù)的支鏈烷烴峰，包括3－甲基Cn-1烷烴和2－甲基Cn-1烷烴）能明顯檢出。與已知汽油相比，每一正構(gòu)烷烴與其異構(gòu)體的峰高比例也比較相似，“空白”也檢出C8～ C12（或以上）系列正構(gòu)烷烴，但卻幾乎未檢出與汽油相似的異構(gòu)烷烴成分。從圖5可見，與已知汽油相同，“樣品”可檢出茚滿和兩個(gè)甲基茚滿成分，且兩個(gè)甲基茚滿的峰高比與汽油的相似。“空白”未檢出茚滿成分。從圖6可見，“樣品”和“空白”均檢出萘和兩個(gè)甲基萘異構(gòu)體，且各峰高比均與汽油的相似。當(dāng)然，由于燃燒和高溫作用，輕組分比重組分更容易揮發(fā)損失，因此在四個(gè)質(zhì)量色譜圖中，“樣品”與汽油相比，色譜峰相對高度都呈輕組分變小，重組分變高的規(guī)律。

圖1 93號汽油的總離子流圖（色譜峰上標(biāo)注的數(shù)字為峰序號）

圖2 模擬實(shí)驗(yàn)的“空白”（A）、“樣品”（B）和供比對用的93號汽油（C）的總離子流圖

圖3 模擬實(shí)驗(yàn)的“空白”（A）、“樣品”（B）和比對用汽油（C）m/z（91+105+119）的質(zhì)量色譜圖

其他組的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果：由于不同基質(zhì)燃燒裂解產(chǎn)物不同，燃燒完全程度也不同，因此“空白”的色譜峰各有所差異，“樣品”中汽油殘留物量大小不同，總離子流圖也有差別，但四個(gè)質(zhì)量色譜圖卻均與第5組實(shí)驗(yàn)基本相似。關(guān)于不同燃燒基質(zhì)對汽油燃燒殘留物檢驗(yàn)的影響的更深入探討，有待今后再作進(jìn)一步的研究。

圖4 模擬實(shí)驗(yàn)的“空白”（A）、“樣品”（B）和比對用汽油（C）的m/z（57+85）的質(zhì)量色譜圖

圖5 模擬實(shí)驗(yàn)的“空白”（A）、“樣品”（B）和比對用汽油（C）的m/z（117+131）的質(zhì)量色譜圖

圖6 模擬實(shí)驗(yàn)的“空白”（A）、“樣品”（B）和比對用汽油（C）m/z（128+142+156）的質(zhì)量色譜圖

另外，經(jīng)筆者實(shí)驗(yàn)比較，本方法的汽油檢測靈敏度比文獻(xiàn)[2，4]介紹的MPME-GC－MS法高約一個(gè)數(shù)量級，因此很適合于檢驗(yàn)樣品中痕量汽油殘留物成分。

2.3 檢驗(yàn)結(jié)果的評判方法探討

對于痕量汽油殘留物GC-MS檢驗(yàn)結(jié)果的評判方面，國內(nèi)未見報(bào)道有一個(gè)比較可靠的方法。雖然國內(nèi)部分研究者做了一些實(shí)驗(yàn)探討，如查正根[4]等利用汽油中部分芳烴化合物異構(gòu)體的特征比值，通過向量夾角法進(jìn)行相似度分析來判斷樣品中是否有汽油殘留物成分；顧海昕等[5，10]根據(jù)ASTM中報(bào)道的汽油中15種具有特征代表性的目標(biāo)化合物的是否存在來判斷樣品中是否有汽油殘留物成分。這些都為汽油殘留物檢驗(yàn)結(jié)果的判斷提供了一些新方法。但正如許多文獻(xiàn)報(bào)道的，火場本身很多可燃物在燃燒和高溫作用下，會裂解產(chǎn)生與汽油部分組分相同的化合物；同時(shí)其他石油產(chǎn)品如汽油以外的各種燃料油、溶劑油和某些溶劑中也含有部分或全部的汽油組分[7，11-13]。因此，在判斷檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)，我們不能只考慮是否檢出汽油目標(biāo)化合物，而不考慮峰分布形態(tài)；或只考慮汽油中的芳烴化合物，而忽略了汽油的其他組分。

為保證定性結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，筆者根據(jù)模擬燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果和多年檢驗(yàn)實(shí)踐，篩選總結(jié)出如下判別方法：用樣品的芳烴類、烷烴類、茚滿類和萘類特征離子的質(zhì)量色譜圖同時(shí)與已知汽油相應(yīng)的質(zhì)量色譜圖相比較，經(jīng)峰保留時(shí)間和質(zhì)譜圖驗(yàn)證，若樣品色譜圖中各主要汽油組分峰（除C8及以下部分輕組分外）齊全，且色譜圖中各組分峰高的分布情況總體上與已知汽油相似或相對峰高呈輕組分變?。ㄉ踔罜8及以下烴類變無）、重組分變大的汽油燃燒殘留規(guī)律，則可認(rèn)定樣品中含有汽油殘留物成分。譜圖比較時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：

（1）由于火場中燃燒基質(zhì)裂解產(chǎn)物的影響，可能個(gè)別組分峰的相對大小與汽油不一致，因此，檢驗(yàn)時(shí)必須盡可能弄清楚被燒基質(zhì)的種類并提取相應(yīng)的空白樣品做比較，以排除基質(zhì)裂解產(chǎn)物的干擾。

（2）根據(jù)圖3及文獻(xiàn)報(bào)道，在大部分燃燒基質(zhì)的裂解產(chǎn)物中，與汽油組分相同的芳烴部分主要集中在苯和C1～C2烷基苯[7，11-12]，因此比對芳烴類質(zhì)量色譜圖時(shí)，重點(diǎn)考察C3～C4烷基苯色譜峰，這也是汽油的指紋區(qū)域。

（3）根據(jù)圖4及文獻(xiàn)報(bào)道，某些燃燒基質(zhì)會裂解產(chǎn)生系列正構(gòu)烷烴，但同時(shí)產(chǎn)生的異構(gòu)烷烴（如3－甲基Cn-1烷烴和2－甲基Cn-1烷烴）則與汽油不同[7]。因此在比對烷烴類質(zhì)量色譜圖時(shí)，不僅要比對正構(gòu)烷烴峰，還要比對各正構(gòu)烷烴峰之間出現(xiàn)的其他色譜峰。

（4）根據(jù)圖5、6及文獻(xiàn)報(bào)道[7，11]，由于大多燃燒基質(zhì)較少產(chǎn)生茚滿和甲基茚滿，但大多數(shù)會產(chǎn)生萘和甲基萘。所以茚滿類質(zhì)量色譜圖的比對可提高檢驗(yàn)結(jié)果判斷的可靠性。但萘類質(zhì)量色譜圖的比對只在樣品為陰性時(shí)才更有意義。另外，個(gè)別汽油殘留量特別少且雜質(zhì)干擾少的樣品，還可檢到C2烷基萘，這也可作結(jié)果評判參考。

2.4 案例應(yīng)用

某日，李某被人綁架，十多天后找到已被焚燒過的李某尸體，提取一小片燒剩的衣服殘片送檢。筆者用本研究建立的方法檢驗(yàn)，從總離子流圖很難判斷檢驗(yàn)結(jié)果，但從四個(gè)質(zhì)量色譜圖可見檢材含有汽油燃燒殘留物成分，見圖7（圖中峰序號對應(yīng)于圖1的峰序號）。破案后證實(shí)檢驗(yàn)結(jié)果正確。

3 結(jié)論

本文采用ATD－GC－MS聯(lián)用儀檢驗(yàn)火場中痕量汽油殘留物成分，具有方便、靈敏等特點(diǎn)，所使用的檢驗(yàn)結(jié)果判別方法準(zhǔn)確、可靠，并已應(yīng)用于實(shí)際檢案。

圖7 案例檢材的總離子流圖（TCI）和四個(gè)質(zhì)量色譜圖

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（本文編輯：徐徹）

Analysis of Trace Gasoline Residues from Fire Debris Samples by ATD-GC-MS

XING Ruo-kui,WANG Song-cai,DAI Wei-lie,DIAO Zhong-wen,LI Qian,DU Hui-ling,RAO Long-hui
（Guangzhou Institute of Criminal Science Technology,Guangzhou 510030,China)

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2010.06.002

1671-2072-（2010）06－0016－05

2010-08-10

廣州市科技攻關(guān)項(xiàng)目（2007Z1-E0062）

邢若葵（1956-），高級工程師，主要從事微量物證鑒定工作。E-mail：xingruokui＠yahoo.com.cn。