非接觸式熔融還原法制備金屬鎳

孫長余，郭興敏，李 菲

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

非接觸式熔融還原法制備金屬鎳

孫長余，郭興敏，李 菲

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

采用非接觸式熔融還原法，以氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯管作為氧離子滲透膜，將陰極與陽極分隔開，分批向陰極一側(cè)(熔渣)加入氧化亞鎳，在陽極(碳飽和鐵水)補充碳還原劑，進行連續(xù)制備無碳金屬鎳的實驗研究。結(jié)果表明：金屬鎳沉積在液態(tài)陰極上面，以金屬單質(zhì)形式存在，可以通過機械或熔分方法來分離；升高反應(yīng)溫度和增大金屬氧化物加入量有利于還原反應(yīng)的進行，按加入1 gNiO外電路電流降至100 mA通過電量計算，反應(yīng)溫度從1 743 K升高到1 773 K，加入1 g和2 g NiO還原時間分別縮短54 min和18 min，而兩個溫度下NiO加入量增加后，還原時間縮短近一半。

鎳；氧化亞鎳；非接觸式熔融還原；氧離子滲透膜

鎳是一種銀白色金屬，具有良好的機械強度和延展性、高熔點、耐高溫等特性，并且在空氣中不易氧化，化學穩(wěn)定性較高，是一種十分重要的有色金屬原料。鎳金屬可制造不銹鋼、高鎳合金鋼和合金結(jié)構(gòu)鋼，廣泛應(yīng)用于飛機、雷達、導(dǎo)彈、坦克、艦艇、宇宙飛船、原子反應(yīng)堆等各種軍工制造業(yè)。

鎳金屬的生產(chǎn)工藝[1?2]主要有火法工藝、濕法工藝和火濕法結(jié)合。其中，火法工藝[3?4]分為還原熔煉生產(chǎn)鎳或鎳鐵和還原硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍；濕法工藝[5-8]可分為氨浸工藝和酸浸工藝；火濕法結(jié)合工藝是指氧化鎳礦經(jīng)還原焙燒后采用選礦方法選出有用產(chǎn)品。由于濕法處理氧化鎳礦工藝復(fù)雜、流程長、工藝條件對設(shè)備要求高；相對而言，火法工藝處理氧化鎳礦生產(chǎn)鎳鐵合金具有流程短、效率高等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞。但是，后者能耗較高，再加上其使用煤或焦粉作還原劑，很難得到純的金屬鎳，受碳、硫等元素的污染，大大地降低其使用價值。

本文作者采用一種非接觸式熔融還原方法[9]，以氧化亞鎳為研究對象，用碳作為還原劑，利用它屬于一次資源的優(yōu)勢，使用氧離子滲透膜為“隔離層”，阻止碳在還原過程中進入還原產(chǎn)物，進而制備出無碳金屬鎳，達到合理利用自然資源和減少環(huán)境污染的目的。

1 實驗

非接觸式氧化物直接還原反應(yīng)基于短路氧濃差電池原理[10?13]，如圖1所示。圖1中MSZ為(MgO部分穩(wěn)定的ZrO2)氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)隔膜，其一側(cè)為飽和碳的鐵水(Fe-C melt)，另一側(cè)為含氧化亞鎳的熔渣(Molten slag)。由于MSZ兩側(cè)的氧分壓(或氧活度)不同，氧離子(O2?)會從熔渣一側(cè)穿過MSZ向含碳熔體一側(cè)擴散，平衡時在Slag/MSZ界面和Melt/MSZ界面分別形成雙電層，即構(gòu)成氧濃差電池。如果開路，其電動勢將阻礙氧離子擴散，當把陰極與陽極間用金屬導(dǎo)線連結(jié)起來，使氧濃差電池短路，這樣就打破了平衡，消除了MSZ兩側(cè)的電勢梯度，使氧離子繼續(xù)擴散，直至MSZ層兩側(cè)建立起新的平衡。

圖1 短路氧濃差電池原理Fig.1 Principle of short-circuit oxygen concentration cell

上述短路陽離子濃差電池的表達式及其電池反應(yīng)如下：陽極，[C](melt)|MSZ|(NiO)(slag)，陰極。

陽極(anode)反應(yīng)：

陰極(cathode)反應(yīng)：

電池反應(yīng)：

電池反應(yīng)結(jié)果與傳統(tǒng)的金屬氧化物碳熱還原反應(yīng)是一致的，不同之處在于金屬陽離子的還原反應(yīng)與碳原子的氧化反應(yīng)在不同區(qū)域進行；因而，碳不會進入作為還原產(chǎn)物的金屬鎳內(nèi)，避免了碳對金屬鎳的污染。

實驗中熔渣的母渣由分析純的CaCO3、SiO2、Al2O3、MgO試劑熔融制成，其含量分別如下：CaO 25%(質(zhì)量分數(shù))，SiO258%，Al2O310%，MgO 7%，熔點約為1 220 ℃。飽和碳生鐵用工業(yè)純鐵(含鐵99.9%以上)和光譜純碳粉為原料，在1 450 ℃于石墨坩堝內(nèi)熔化而成。

實驗裝置示意圖如圖2 所示。采用MSZ管(2.18%MgO)作為氧離子滲透膜，其一端封閉(圓底)，一端敞開，如文獻[14?15]所述工藝燒制而成，外徑為14 mm、內(nèi)徑為12 mm、長為58 mm。在MSZ管內(nèi)加入7.5 g鐵碳合金(碳過量)作為陽極，采用石墨棒(d=6 mm)作為陽極引線，延伸至爐膛外部與電化學分析儀相連。坩堝內(nèi)銀液作為陰極，鉬絲作為陰極引線，與外部電化學分析儀相連。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus: 1—Graphite rod; 2—Molybdenum wire; 3—Electrochemical instrument; 4—MSZ tube; 5—Alumina crucible; 6—Chargingup of nickel oxide; 7—Charging-up of carbon

通過電化學分析儀測定電流—時間曲線，記錄外電路電流來考察氧化鎳還原過程的變化及還原終點。由氧化鋯滲透膜內(nèi)部存在電子導(dǎo)電[16]，如圖3實驗裝置的等效電路圖所示。因此，氧離子通過MSZ層攜帶總電量Qt為

式中：Iion為氧化鋯管內(nèi)氧離子遷移的總電流；Ie為氧化鋯內(nèi)電子遷移的電流；Iex為外電路電子遷移的電流。

圖3 還原過程的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit in process of reduction

在冷態(tài)下，從高溫爐底部持續(xù)通入高純氬氣(1 000 mL/min)作為保護氣體，屏蔽住反應(yīng)器。高溫爐升溫至實驗溫度并且恒定，通過加料管向坩堝內(nèi)加入33.5 g母渣，測定電流—時間曲線，待達到初始電流并且恒定后，向坩堝內(nèi)加入氧化亞鎳；電流降至100 mA后第2次加入等量氧化亞鎳；電流再降至100 mA后第3次加入同量氧化亞鎳，電流恒定至初始電流后結(jié)束實驗。 實驗溫度分別為1 743和1 773 K；氧化亞鎳加入量分別為每次加入1和2 g，共加入3次。最后，取出坩堝，對坩堝內(nèi)還原產(chǎn)物進行斷面研磨，觀察斷面結(jié)構(gòu)和通過掃描電鏡的EDS進行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬鎳的形成

圖4所示為還原實驗結(jié)束后還原產(chǎn)物的SEM像以及能譜分析結(jié)果?？梢钥闯觯捎阪嚨拿芏刃∮阢y的，且兩者不互溶，鎳主要沉積在銀的表面，與銀有一個明顯的分界線；僅有少量的鎳嵌入到銀內(nèi)部，但仍然以單質(zhì)鎳形式存在，銀僅起到輔助陰極的作用，可以通過機械分離或熔融分離得到高純鎳。

2.2 氧化鋯管與熔渣斷面情況

圖5所示為MSZ管與熔渣斷面的SEM像和EDS譜線掃描曲線。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，MSZ管與熔渣接觸處形成了單質(zhì)鎳顆粒，說明氧離子滲透膜內(nèi)部具有電子導(dǎo)電，勢必減少外電路的傳導(dǎo)電量，即：

圖4 還原產(chǎn)物的SEM像與相應(yīng)區(qū)域的EDS譜Fig.4 SEM image and EDS patterns of reduction product: (a) SEM image; EDS pattern of zone 1 (b), zone 2(c) and zone 3(d)

該內(nèi)部電子導(dǎo)電的產(chǎn)生，雖然會減少外電路的傳導(dǎo)電量，但有利于熔渣中的氧離子通過氧離子滲透膜向鐵碳熔體內(nèi)遷移，即有利于還原反應(yīng)的進行。

2.3 溫度和濃度對還原的影響

圖5 MSZ管與熔渣斷面的SEM像和EDS譜線掃描曲線Fig.5 SEM image and EDS elemental line scanning curves of element cross-section between MSZ tube and slag: (a) SEM image of cross-section; (b) EDS elemental line scanning analysis

圖6 不同溫度和濃度下還原過程中外電路電流與時間的關(guān)系Fig.6 Curves of external circuit vs time in process of reduction at different temperatures and concentrations (Positions 1, 2 and 3 are number of NiO charging): (a) Temperature of 1 743 K, quantity of NiO charging of 1 g per charging; (b) Temperature of 1 743 K, quantity of NiO charging of 2 g per charging; (c) Temperature of 1 773 K, quantity of NiO charging of 1 g per charging; (d) Temperature of 1 773 K, quantity of NiO charging of 2 g per charging

圖6所示為不同溫度下每次加入1 g NiO或2 g NiO時的4組外電路電流與時間的關(guān)系曲線。可以看出，同一個實驗中3次加入等量的氧化亞鎳時所引起的最大電流強度逐漸降低，同時持續(xù)時間縮短；另外，第一次加料前母渣中無氧化亞鎳，后兩次加料前母渣中含有少量前次殘余的氧化亞鎳，則后兩次加料后母渣內(nèi)含氧化亞鎳的量比第一次加料后的多，但后2次加料后電流強度低于第一次加料后的。說明隨著反應(yīng)時間的延長，一方面，由于氧化鋁坩堝部分被熔渣侵蝕，致使熔渣黏度增大，熔渣中Ni—O親和力增大，降低了熔渣中氧離子的遷移速率；另一方面，隨著氧化鋯固體電解質(zhì)使用時間的延長，氧離子滲透膜電子傳導(dǎo)阻力降低，氧離子滲透膜內(nèi)傳導(dǎo)電子數(shù)量增大，而外電路傳導(dǎo)電量減少。這一現(xiàn)象促進了熔渣中NiO的電化學還原。從圖5(a)也可以看出，氧離子滲透膜高溫下晶界聚合、晶粒長大比較明顯。

溫度升高，外電路最大電流強度增大和還原時間縮短，說明溫度升高增大了氧離子滲透膜內(nèi)氧離子電導(dǎo)[8]。同時，由于溫度升高，熔渣中Ni—O親和力減小，這也有助于氧離子的遷移，促進還原反應(yīng)的進行。

氧化亞鎳含量增大，外電路最大電流強度增大。可以認為，氧化亞鎳含量增大，熔渣中氧離子濃度升高，氧濃度梯度增大，引起氧離子滲透膜內(nèi)氧離子遷移速率增大，相對而言電子電導(dǎo)沒有變化，外電路最大電流強度增大。

圖7 第一次加入NiO外電流恒定至100 mA總還原電量變化Fig.7 Total electric quantity of reduction when external current arriving at 100 mA after NiO being charged at first time: (a) Temperature of 1 743 K, quantity of NiO charging of 1 g per charging; (b) Temperature of 1 743 K, quantity of NiO charging of 2 g per charging; (c) Temperature of 1 773 K, quantity of NiO charging of 1 g per charging; (d) Temperature of 1 773 K, quantity of NiO charging of 2 g per charging

在不同溫度下，第一次加入1 g NiO和2 g NiO外電路電流恒定至100 mA時總還原電量與時間的關(guān)系曲線如圖7所示。由圖7可以看出，在1 743和1 773 K溫度下，加入1 g NiO、外電流恒定至100 mA，還原的總電量分別為1 840 C和1 814 C， 時間分別為168和114 min；當加入2 g NiO時，與加入1 g NiO還原相同的電量所需要的時間分別為84和66 min。一方面，在金屬氧化物濃度增加1倍的情況下，還原相同電量所需要的時間幾乎縮短了一半，表明熔渣中金屬氧化物含量對還原速率影響較大；另一方面，在溫度僅增加30 K的情況下，還原相同的電量所需要的時間也明顯減少，說明溫度對還原速率影響也很大。因而，可以從提高溫度和增加熔渣中金屬氧化物的含量來增大還原反應(yīng)速率，從圖7中還原電量與時間曲線斜率也可以看出，這樣在很大程度上提高了還原效率。

3 結(jié)論

1) 采用銀作為引導(dǎo)陰極，由于金屬鎳與銀不互溶，鎳主要沉積在銀表面，雖有少量嵌入銀內(nèi)部，但仍然以單質(zhì)鎳形式存在，可以通過機械分離或熔融分離，獲得無碳金屬鎳。

2) 氧化鋯固體電解質(zhì)內(nèi)部存在電子電導(dǎo)，該電子電導(dǎo)有利于還原反應(yīng)的進行。

3) 升高溫度可以提高氧化鋯固體電解質(zhì)內(nèi)部氧離子電導(dǎo)率，降低熔渣中Ni—O之間的親和力，提高還原速率。

4) 增加每次氧化鎳加入量，增加了氧離子濃度，使氧化鋯固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢梯度增大，促進了還原反應(yīng)的進行，提高了還原速率。

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(編輯 龍懷中)

Preparation of nickel by non-contacting smelting reduction method

SUN Chang-yu, GUO Xing-min, LI Fei
(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

A non-contacting carbothermic smelting reduction method was used to investigate reduction of nickel oxide to nickel by adding nickel oxide into cathode and carbon into anode respectively under changing conditions of reaction temperature and quantity added. The results show that pure nickel is obtained on a melt of silver as the cathode, which can be separated with silver by a machinery method or re-melting method, and the deposited rate of the pure nickel increase with increases of the reaction temperature and the quantity added to the cathode，in which it can be obtained according to calculate the accumulated electric quantity of ex-circuit for reduction of 1 g NiO until the current lowered down to 100 mA that the reduction time of 1 g NiO and 2 g NiO decreased 54 min and 18 min respectively from 1 743 K to 1 773 K, and decreased about half after added 2 g comparing with 1 g at same temperature.

nickel; nickel oxide; no-contacting smelting reduction; oxygen ion-permeable membrane

TF111.15

A

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2006AA06Z125)；國家自然科學基金資助項目(50574011)

2009-11-13；

2010-01-20

郭興敏，教授；電話：010-62334957；E-mail：guoxm@metall.ustb.edu.cn

1004-0609(2010)10-2045-06