LY12鋁合金微弧氧化膜層的形成與生長機制

楊 巍，蔣百靈，時惠英

LY12鋁合金微弧氧化膜層的形成與生長機制

楊 巍，蔣百靈，時惠英

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

在硅酸鈉電解液中利用交流脈沖微弧氧化電源對LY12鋁合金進行表面處理，研究微弧氧化初期成膜和后期生長膜層的微觀結構差異，探討鋁合金微弧氧化陶瓷層的形成與生長機制。結果表明：初期成膜過程中發(fā)生電化學沉積反應，形成電解液中溶質元素的氧化物，增大鋁合金表面的阻抗值；后期生長過程中，基體鋁與OH?放電所產生的活性氧發(fā)生化合反應，形成Al2O3陶瓷層，溶質元素消耗極少；鋁合金樣品表面獲取的預制備膜重新參與陶瓷層的生長，可明顯縮短微弧氧化起弧時間、降低起弧電壓，同時提升擊穿電壓的穩(wěn)定值。

鋁合金；微弧氧化；陶瓷層；生長機制；預制備膜

微弧氧化技術因其工藝簡單、環(huán)保，生成物具有陶瓷質屬性而在輕金屬表面改性領域具有較大發(fā)展?jié)摿1?3]。經微弧氧化處理鋁、鎂合金可在樣品表面分別形成氧化鋁和氧化鎂陶瓷層而提高了基體的耐磨性能和抗腐蝕性能，擴大了輕合金的應用領域[4?5]。當前，對微弧氧化技術的研究多集中在陶瓷層的制備工藝、組織性能及設備開發(fā)等相關領域，對陶瓷層形成機制研究涉及較少[6?10]，而制約該技術進步的關鍵因素是能量消耗和電解液維護這兩大問題。通過對陶瓷層形成與生長機制的研究，使微弧氧化處理在短時間、低電壓條件下發(fā)生起弧現象將有利于降低陶瓷層形成過程中的能量消耗，明確溶質元素在微弧氧化成膜過程中的作用機理也將為電解液使用的日常維護提供理論依據。

觀察實驗現象發(fā)現，微弧氧化陶瓷層生長過程可明顯分為無弧光的初期成膜和后期的弧光放電生長兩個階段，微弧氧化膜層在兩個階段的形成與生長機理存在差異，其試驗現象截然不同，前者在試樣表面產生大量氣泡但并無弧光產生，后者在試樣表面產生大量弧光，且隨處理時間延長，弧光顏色、大小及密度均發(fā)生改變。因此，本文作者嘗試以 LY12鋁合金為研究對象，分析微弧氧化初期成膜和后期生長這兩個階段所得膜層的微觀結構和成分，揭示微弧氧化初期成膜在陶瓷層后期生長階段的作用，量化樣品表面狀態(tài)對陶瓷層后期生長過程的影響規(guī)律，探討微弧氧化膜層形成與生長機制，以期為在低能耗條件下實現鋁合金表面陶瓷層的快速生長提供理論依據。

1 實驗

實驗材料為LY12鋁合金，其化學成分(質量分數)為 Cu 3.8%～4.9%，Mg 1.2%～1.8%，Mn 0.3 %～0.9%，Ti小于0.15 %，Zn小于0.3 %，Fe小于0.5 %，Si小于0.5 %，Ni小于0.15%，雜質小于0.1%，余量為Al。試樣尺寸為d 20 mm×5 mm；微弧氧化、陽極氧化處理工藝均采用自行研制的 65 kW 微弧氧化裝置，該裝置包括專用高壓電源控制柜、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)；微弧氧化電解液選取0.05 mol/L硅酸鈉與去離子水配制而成，采用恒流模式，其電流密度為5 A/dm2，頻率為400 Hz，占空比為10，將在微弧氧化起弧瞬間所得膜層定義為初期成膜，其厚度小于1 μm，而經15 min微弧氧化處理所得膜層定義為后期生長陶瓷層，其厚度在10 μm左右，電解液溫度控制在30 ℃左右。為了研究樣品表面狀態(tài)對微弧氧化膜層形成與生長過程的作用規(guī)律，本試驗中分別采用陽極氧化或化學轉化工藝在鋁合金樣品表面獲取預制備膜，其中，陽極氧化處理電解液選取38 g/L的草酸溶液與去離子水配制而成[11]，采用恒壓模式(100 V)經10 min處理獲得具有一定阻抗值的預制備膜，其厚度在6 μm左右，電解液溫度控制在21 ℃；化學轉化處理采用鉬酸鈉+高錳酸鉀+氟化鈉復合溶液在 65 ℃條件下處理15 min，其膜層厚度小于5 μm。

采用AXIS ULTRA 型X射線光電子能譜儀分別對微弧氧化初期成膜和后期生長所得膜層的表面成分進行分析，使用JSM?6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鋁合金樣品表面和截面形貌，運用TT?240渦流測厚儀測量微弧氧化初期成膜和后期生長膜層的厚度，借助X射線衍射儀分析樣品表面的相組成，使用IM6e型電化學工作站測定分析鋁合金樣品微弧氧化初期成膜和預制備膜的阻抗值，采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極(Pt)為輔助電極，研究電極為用環(huán)氧樹脂封裝的氧化膜試樣，暴露面積約為 1 cm2，腐蝕介質為 3.5%的 NaCl水溶液，pH=7；測量參數：交流信號振幅5 mV，掃描速度0.1 mV/s，頻率0.01Hz~100 kHz，以恒電位方式掃描。

2 結果與討論

2.1 微弧氧化初期成膜的微觀結構

硅酸鈉電解液中鋁合金微弧氧化起弧時間為 97 s，起弧電壓為338 V，所得初期成膜形貌如圖1所示。由圖1 可知，樣品表面基體劃痕清晰可見，其表面局部存在放電微孔。渦流測厚儀測量膜層厚度小于 1μm，初期成膜的電化學阻抗值高達28 175 ?(見圖2)，相對于硅酸鈉溶液的電導率3.2×104μS/cm，微弧氧化工件陽極已從低阻抗值的鋁合金基體轉變?yōu)橛沙跗诔赡ぐ母咦杩逛X合金。

圖1 鋁合金微弧氧化初期成膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of incipient coating on aluminium alloy at arc starting time

圖2 鋁合金微弧氧化初期成膜交流阻抗譜Fig.2 EIS spectra of incipient coating on aluminium alloy at arc starting time

通過對微弧氧化初期成膜XPS分析(見圖3)發(fā)現，Si 2p峰在103.05 eV或101.59 eV處，分別對應Al2SiO5或SiOx?？梢姡娊庖褐腥苜|元素Si強烈參與了初期成膜過程，發(fā)生電化學沉積反應，形成了以溶質元素Si為主的氧化物。

圖3 鋁合金微弧氧化初期成膜表面的XPS譜及Si2p的高分辨譜Fig.3 XPS spectrum (a) of surface of arc starting coating formed by microarc oxidation and high-resolution spectra (b)of Si2p region

2.2 微弧氧化陶瓷層的微觀結構

微弧氧化陶瓷層在后期擊穿放電過程中，由于鋁合金基體表面高阻抗膜層的存在而使后期生長機制發(fā)生了改變，通過對15 min微弧氧化處理所得陶瓷層的表面形貌觀察(見圖4)，其表面存在大量孔徑不均一的放電微孔，局部產生微裂紋，測量陶瓷層厚度為10 μm左右。

由XPS分析可知(見圖5)，溶質元素Si在微弧氧化陶瓷層的生長過程中僅微量參與形成 Al2SiO5相，結合微弧氧化陶瓷層的相組成分析可知，其組成已由初期成膜Si的氧化物轉變?yōu)锳l2O3相，實現了鋁合金基體表面陶瓷層的生長增厚。

圖4 鋁合金微弧氧化15min所得陶瓷層表面形貌Fig.4 Surface morphology of ceramic coating formed by MAO for 15 min

圖5 鋁合金微弧氧化后期生長陶瓷層表面XPS譜及Si2p的高分辨譜Fig.5 XPS spectra (a) from surface of growing coating formed by microarc oxidation and high-resolution spectra (b)of Si2p region

2.3 有預制備膜鋁合金微弧氧化過程

微弧氧化初期成膜具有較高阻抗值，而為后續(xù)陶瓷層生長提供了條件。本實驗中在鋁合金表面預先制備具有一定阻抗的膜層，將微弧氧化過程分為兩個獨立工藝進行，觀察并分析微弧氧化起弧現象和生長過程，研究樣品表面狀態(tài)對鋁合金微弧氧化膜層形成與生長過程的作用規(guī)律。實驗中分別采用化學轉化處理和陽極氧化工藝在鋁合金樣品表面獲取預制備膜，其阻抗值分別為4 126 ?和9 985 ?，表面形貌如圖6所示，鋁合金表面化學轉化膜呈干枯的“河床狀”，存在大量微裂紋；陽極氧化膜表面致密，局部存在微孔但并無微弧氧化陶瓷層擊穿熔融形成的火山噴射狀孔洞。

圖6 化學轉化或陽極氧化處理鋁合金樣品表面形貌Fig.6 Surface morphologies of coatings formed by different technologies on aluminium alloy: (a) Chemical translation; (b)Anodize oxidation

圖7 所示為在硅酸鈉電解液中對有無陽極氧化膜鋁合金進行微弧氧化處理15 min所得陶瓷層的XRD譜。由圖7可見，有陽極氧化膜鋁合金的Al2O3相明顯強于無陽極氧化膜鋁合金，結合陶瓷層生長曲線可認為陽極氧化膜重新參與微弧氧化膜的生長增厚，加速了陶瓷層的生長，但 XRD檢測結果未發(fā)現有溶質元素形成的相，即溶質元素微量參與氧化成膜。

圖7 不同處理工藝所得膜層的XRD譜Fig.7 XRD patterns of coatings formed by different technologies: (a) Anodize oxidation 10 min+MAO 15 min; (b)MAO 15 min; (c) Anodize oxidation 10 min

對比硅酸鈉電解液中不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化起弧時間和電壓(見表 1)。相對于無預制備膜鋁合金，有預制備膜鋁合金微弧氧化起弧時間明顯縮短，起弧電壓顯著降低，但預制備膜種類對微弧氧化起弧時間與電壓影響均較小。可見，微弧氧化擊穿放電現象的發(fā)生依賴于樣品表面高阻抗膜的形成，高阻抗膜的作用在于抑制活性陽極的放電，同時為陶瓷層擊穿放電生長提供易失穩(wěn)的表面狀態(tài)。

表1 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化起弧時間和起弧電壓Table 1 Arc starting time and voltage on aluminium alloy at different surface states treated by M AO

圖8所示為3種不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化電壓隨時間的變化曲線。由圖8可知，3種表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化電壓—時間曲線均表現為前期快速增加后期趨于穩(wěn)定。不同之處在于樣品表面狀態(tài)不同，穩(wěn)定電壓值存在較小差異，其中陽極氧化處理鋁合金穩(wěn)定電壓值最高為484 V，其次為化學轉化處理鋁合金的462 V，最小為無預制備膜鋁合金的452 V?？梢?，樣品表面化學轉化膜或陽極氧化膜作為阻擋層隔離了鋁合金基體與電解液的接觸，促使微弧氧化擊穿放電現象提前發(fā)生，同時，鋁合金表面預制備膜有助于提升微弧氧化擊穿穩(wěn)定電壓值，加速陶瓷層的生長。

圖8 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化陶瓷層生長電壓隨時間的變化Fig.8 Variation of voltage with oxidation time of coatings on aluminium alloy at different surface states treated by MAO

2.4 討論

根據微弧氧化膜層的形成與生長因的不同現象，將其分為初期成膜和后期生長兩個階段，其形成機制存在明顯差異。微弧氧化初期成膜是一個溶質元素參與的化合過程，接通電源后電解液中的陰離子在電場力作用下向陽極區(qū)附近移動，鋁合金作為活性電極優(yōu)先放電，表層鋁原子失去電子成為Al3+，結合陽極區(qū)周邊的富集陰離子，形成SiO32?和其水解形成OH?的陰離子富集區(qū)，構成了雙電層結構，其場強可高達109V/cm[12]，大量SiO32?在強電場作用下優(yōu)先與Al3+離子結合而附著于基體表面，由于其化學性質的不穩(wěn)定性而形成溶質元素 Si為主的氧化物，其具有較高阻抗值。鋁合金基體表面一旦形成以溶質元素氧化物為主的高阻抗膜層，即發(fā)生起弧現象并進入微弧氧化膜層后期生長階段，陽極鋁基體因被包裹于高阻抗膜層內而失去活性，陽極區(qū)的失電子氧化反應將主要由陽極表面的陰離子放電完成，由于 OH?的放電順序優(yōu)于SiO32?離子而優(yōu)先放電形成活性氧，其在雙電層的強電場作用下對鋁合金表面高阻抗膜的薄弱部位有選擇地進行擊穿放電，形成等離子態(tài)的高溫高壓區(qū)[13?15]，進而與基體鋁在放電微孔內發(fā)生熔融反應而結合形成陶瓷層，同時陽極區(qū)附近 SiO32?的富集層將結合由于OH?放電產生的瞬態(tài)H+，形成弱電解質而減弱對陶瓷層的溶解，使其生長增厚。溶質元素Si在此階段僅微量被動參與陶瓷層生長形成 Al2SiO5相?？梢?，陶瓷層后期生長是一個消耗電解液中氧的過程，對電解液中的溶質元素消耗甚少，SiO32?起到緩蝕劑的作用，這也是鋁合金微弧氧化電解液可長期循環(huán)使用的原因之所在。

通過在鋁合金基體表面獲取預制備膜可明顯縮短微弧氧化起弧時間、降低起弧電壓和提高陶瓷層的生長速率，但預制備膜種類對微弧氧化起弧現象和生長曲線均影響較小，可見，樣品表面預制備膜作用僅是為后期陶瓷層擊穿放電過程提供一個易失穩(wěn)的表面狀態(tài)；通過對有陽極氧化膜鋁合金進行15 min微弧氧化處理所得陶瓷層的截面形貌觀察(見圖9)，陶瓷層并未出現明顯的分層現象，陽極氧化膜重新參與陶瓷層的生長，形成了致密氧化膜，這也完善了微弧氧化膜層的形成與生長機制。

3 結論

1)微弧氧化過程分為初期成膜和后期生長兩個過程，初期成膜過程形成高阻抗膜層，抑制活性陽極放電，后期生長過程實現陶瓷層的生長增厚。

2)初期成膜過程形成以電解液中溶質元素氧化物為主的薄膜層，增大了鋁合金表面的阻抗值；后期生長過程中基體鋁與OH?放電所產生的活性氧產生化合反應，形成以 Al2O3為主相的陶瓷層，溶質元素被動微量消耗。

3)預制備膜重新參與陶瓷層的生長，使微弧氧化起弧時間明顯縮短、起弧電壓顯著降低，并提高擊穿電壓的穩(wěn)定值，所得陶瓷層致密無分層；但其種類對微弧氧化起弧現象和電壓—時間曲線均影響較小。

REFERENCES

[1] WANG Yan-hua, WANG Jia, ZHANG Ji-biao, ZHANG Zhan.Effects of spark discharge on the anodic coatings on magnesium alloy[J]. Materials Letters, 2006, 60: 474?478.

[2] WRITZ G P, BOWN S D, KRIVEN W M. Ceramic coatings by anodic spark deposition[J]. Materials and Manufacturing Processes, 1991, 6(1): 87?115.

[3] 胡宗純, 謝發(fā)勤, 吳向清. 電解液和電參數對鈦合金微弧氧化的影響[J]. 材料導報, 2006, 20: 373?375.HU Zong-chun, XIE Fa-qin, WU Xiang-qing. The effects of electrolyte and electrical parameters on microarc oxidation of titanium alloy[J]. Materials Review, 2006, 20: 373?375.

[4] VERDIER S, BOINET M, MAXIMOVITCH S, DALARD F.Formation, structure and composition of anodic films on AM60 magnesium alloy obtained by DC plasma anodizing[J].Corrosion Science, 2005, 47: 1430?1444.

[5] WU K, WANGY Q, ZHENG M Y. Effects of microarc oxidation surface treatment on the mechanical properties of Mg alloy and Mg matrix composites[J]. Materials Science and Engineering A,2007, 447: 227?232.

[6] 王艷秋, 吳 昆, 鄭明毅. SiCw/AZ91鎂基復合材料的微弧氧化行為及涂層的耐蝕性能[J]. 金屬學報, 2007, 43(6): 631?636.WANG Yan-qiu, WU Kun, ZHENG Ming-yi. Microarc oxidation behaviors of SiCw/AZ91 Mg alloy matrix composite and corrosion resistance of the coatings[J]. Acta Metallurgica Sinica,2007, 43(6): 631?636.

[7] LIANG J, HU L T, HAO J C. Improvement of corrosion properties of microarc oxidation coating on magnesium alloy by optimizing current density parameters[J]. Applied Surface Science, 2007, 253: 6939?6945.

[8] 蔣百靈. 趙仁兵, 梁 戈, 李均明, 袁 芳. Na2WO4對鋁合金微弧氧化陶瓷層形成過程及耐磨性的影響[J]. 材料導報, 2006,20(9): 155?157.JIANG Bai-ling, ZHAO Ren-bing , LIANG Ge, LI Jun-ming,YUAN Fang. Effect of Na2WO4on properties of micro-arc oxidation (MAO) ceramic coatings and wear resistance of aluminum alloy[J]. Materials Review, 2006, 20(9): 155?157.

[9] 薛文斌. SiC顆粒增強體對鋁基復合材料微弧氧化膜生長的影響[J]. 金屬學報, 2006, 42(4): 350?354.XUE Wen-bin. Effect of SiCp reinforcement on growth of microarc oxidation film on aluminium matrix composite[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42(4): 350?354.

[10] 薛文斌, 華 銘, 施修齡, 田 華. 鑄造鋁合金微弧氧化膜的生長動力學及耐蝕性能[J]. 硅酸鹽學報, 2007, 35(6): 731?735.XUE Wen-bin, HUA Ming, SHI Xiu-ling, TIAN Hua. Growth kinetics of microarc oxidation films on cast aluminium alloy and their corrosion resistance[J]. Journal Chinese Ceramic Society,2007, 35(6): 731?735.

[11] 朱祖芳. 鋁合金陽極氧化與表面處理技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004: 79?81.ZHU Zu-fang. Anodic oxidation on aluminium alloy and surface treatment technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2004: 79?81.

[12] 楊德鈞, 沈卓身. 金屬腐蝕學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2003: 48?50.YANG De-jun, SHEN Zhuo-shen. Metal corrosion science[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2003: 48?50.

[13] XUE W B, DENG Z W, CHEN R Y, ZHANGT H. Growth regularity of ceramic coatings formed by microarc oxidation on Al-Cu-Mg alloy[J]. Thin Solid Films, 2000, 372: 114?117.

[14] YEROKHIN A L, NIE X, LEYLAND A, MATTHEWS A,DOWEY S J. Plasma electrolysis for surface engineering[J]. Surf Coat Technol, 1999, 122: 73?93.

[15] XUE W B, WANG C, LI Y L, DENG Z W, CHEN R Y,ZHANG T H. Effect of microarc discharge surface treatment on the tensile properties of Al-Cu-Mg alloy[J]. Materials Letters,2002, 56: 737?743.

Formation and growth mechanism of microarc oxidation coating on LY12 aluminium alloy

YANG Wei, JIANG Bai-ling, SHI Hui-ying
(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

LY12 aluminium alloy was surface treated by microarc oxidation in the Na2SiO3solution using AC pulse electrical source. The microstructure difference of the coatings formed at different stages of microarc oxidation was researched, and the growth mechanism of ceramic coating on aluminium alloy was discussed. The results show that electrochemical deposition reaction happens during forming incipient coating, and the oxide containing the element of the electrolyte forms. So, this oxide coating increases the impedance value of aluminium alloy. The combination of Al from the substrate and active O generated by the discharge of OH?ion forms Al2O3coating, and in this process, the element of the electrolyte is consumed little. Since the prefab coating is participated in the process of forming ceramic coating, the prefab coating is prepared on the aluminum alloy surface, it is helpful to shortening arc starting time, reducing the voltage and increasing the steady value of broken down voltage.

aluminium alloy; microarc oxidation; ceramic coating; growth mechanism; prefab coating

TG174.2

A

1004-0609(2010)10-1949-06

陜西省重點學科建設專項資金資助項目

2009-04-17；

2010-05-28

蔣百靈，教授，博士；電話：029-82312617；E-mail：jbl@xaut.edu.cn

(編輯 龍懷中)