一維WO3納米結(jié)構(gòu)制備研究的綜述

曹元媛 劉友文 沈毅

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430074）

一維WO3納米結(jié)構(gòu)制備研究的綜述

曹元媛 劉友文 沈毅

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430074）

由于一維納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。而WO3獨(dú)特的性質(zhì)，使其在智能窗，傳感器等上有著廣泛的應(yīng)用。因此吸引了越來越多的科學(xué)工作者從事一維納米氧化鎢的制備研究，并取得了一定的成果。本文在介紹了一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)上綜述了近年來一些制備一維納米氧化鎢的方法，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

一維納米結(jié)構(gòu)，WO3，制備

1 前言

一維納米結(jié)構(gòu)是指在空間有兩維處于納米尺度，受到了約束，例如納米線、納米帶、納米棒、納米管等[1-4]。與體相材料及納米粒子相比，一維納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的聲學(xué)、光學(xué)和力學(xué)特性。如：整齊排列的氧化鋅納米線陣列可以用作室溫納米激光器[5]，而尺寸均一的CdSe納米棒在垂直于軸向及沿著軸向的光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)迥異[6]，沿軸向的電荷輸運(yùn)效率遠(yuǎn)高于垂直于軸向的方向[7]；一定尺寸的CdSe納米棒在有機(jī)溶劑中也可以形成液晶相，從而形成一種新的半導(dǎo)體納米粒子液晶相[8]。哈佛大學(xué)著名科學(xué)家C.M.Lieber教授認(rèn)為：“一維體系是可用于有效光電傳輸?shù)淖钚【S度結(jié)構(gòu)，因此可能成為實(shí)現(xiàn)納米器件集成與功能化的關(guān)鍵”[9]。因而一維納米結(jié)構(gòu)的制備一直是物理、化學(xué)、材料等多學(xué)科領(lǐng)域目前研究的熱點(diǎn)。

作為一種重要的過渡金屬氧化物，氧化鎢因其獨(dú)特的電致變色[10]、光致變色[11-12]和氣致變色[13]特性引起了人們廣泛的興趣，已被用來制備大面積的平面顯示器、電致變色的“靈巧窗”、氣體和濕度傳感器、光學(xué)調(diào)節(jié)器件和場(chǎng)發(fā)射器件等。因此材料學(xué)家們對(duì)一維納米氧化鎢的制備進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一定的研究成果。本文在簡(jiǎn)要介紹一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，綜述了目前國(guó)內(nèi)外制備一維納米氧化鎢的常用方法，并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行展望。

2 一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理

2.1 氣-液-固生長(zhǎng)機(jī)制（VLS）

氣-液-固生長(zhǎng)機(jī)制是Wagner[14]于20世紀(jì)60年代在成功合成Si晶須的基礎(chǔ)上提出的。隨著材料研究者的不斷探究，已經(jīng)利用此理論制備了大量納米線、納米棒、納米管等一維納米材料。VLS制備機(jī)理如下：首先在高溫下，預(yù)生長(zhǎng)納米線的成分以氣態(tài)原子形式存在，并在催化劑納米金屬顆粒表面沉積擴(kuò)散與其形成合金液滴。隨著氣相原子在液滴表面的不斷吸附和溶入，合金液滴達(dá)到一定的飽和度，晶體納米線開始從液滴中析出即納米線開始成核。隨后，氣態(tài)原子不斷溶入合金液滴中，從而促使晶體在液固界面的進(jìn)一步析出，使納米線不斷生長(zhǎng)。

2.2 氣-固生長(zhǎng)機(jī)制（VS）

人們?cè)诶肰LS機(jī)理合成納米線棒時(shí)發(fā)現(xiàn)，有些材料在沒有金屬催化劑的情況下也能得到納米線棒，這種納米線棒是通過氣相在原有的固相上成核并生長(zhǎng)而成的，因此人們稱這種納米線生長(zhǎng)方式為氣一固生長(zhǎng)機(jī)制，這種生長(zhǎng)機(jī)制也被人們經(jīng)常用來制備納米線。氣相向固相的過程，首先是通過熱蒸發(fā)、化學(xué)還原、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體，隨后該氣體被傳輸并沉積、孿晶等成核中心生長(zhǎng)出一維材料[15]。Shukla[16]等人就采用VS機(jī)制成功合成了SnO2納米棒。

2.3 溶液-液相-固相機(jī)制（SLS）

低溫的SLS生長(zhǎng)方法機(jī)理類似于以上的VLS，與VLS不同的是一維材料的生長(zhǎng)過程中所需的原材料是從溶液中提供的[17]。

在一維納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程中相繼出現(xiàn)了氧化物輔助生長(zhǎng)機(jī)制[18-19]、納米顆粒自組裝形成納米線生長(zhǎng)機(jī)理[20]、層狀卷曲機(jī)制[21]、模板法[22]等，在實(shí)際應(yīng)用的過程中指導(dǎo)合成了大量一維納米結(jié)構(gòu)。

3 一維納米氧化鎢的制備

3.1 水熱（溶劑）法

水熱法，又稱熱液法，是指在密閉的高壓釜中，用水或有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，在溫度＞100℃和壓力＞0.1 MPa的壓熱條件下，進(jìn)行水熱晶體生長(zhǎng)、水熱合成(或水熱反應(yīng)、水熱沉淀)、水熱晶化、水熱分解、水熱氧化、水熱處理和水熱燒結(jié)的一種方法。在水熱法的基礎(chǔ)上，將水換成有機(jī)溶劑，利用在有機(jī)溶劑體系下設(shè)計(jì)新的合成反應(yīng)來制備材料的方法稱為溶劑熱技術(shù)。Zhanjun Gu等人[23-24]以鎢酸鈉為鎢源，草酸為分散劑，利用堿金屬硫酸鹽在180℃的條件下水熱合成了排布有序的六方相WO3納米線。并對(duì)堿金屬硫酸鹽對(duì)一維WO3納米結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了深入的探討。他們認(rèn)為一維WO3納米結(jié)構(gòu)的形成可有以下兩個(gè)方程表示：

其中硫酸根的選擇性吸附可使WO3定向生長(zhǎng)，而其中堿金屬可以作為六方相WO3晶體的穩(wěn)定離子。曹廣勝[25]等人也用通過水熱方法，以鉬鎢酸沉淀作為前驅(qū)體，硫酸鈉的輔助作用下合成了雙金屬多元型的氧化鉬鎢納米棒。

Shibin Sun[26]等人以WCl6為鎢源，環(huán)己醇為溶劑，利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功合成了簇狀氧化物納米線，并對(duì)WCl6濃度對(duì)納米線的影響進(jìn)行了詳細(xì)的討論，發(fā)現(xiàn)隨著WCl6濃度增加，氧化物納米線變大、變直。水（溶劑）熱的低溫、等壓溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷少、取向好、結(jié)構(gòu)完美的晶體，且合成的產(chǎn)物結(jié)晶度高、熱應(yīng)力小、均勻性和純度較高、粒度易控[27]。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-gel)的基本原理是將無機(jī)鹽或金屬醇鹽水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，或者在金屬無機(jī)鹽的水溶液中加入一定量的有機(jī)酸作配體，以無機(jī)酸堿調(diào)節(jié)體系的pH值，讓其緩慢蒸發(fā)得到凝膠，再將凝膠干燥、焙燒，最終得到納米粉體。A. Cremonesi[28]等人將WCl6與無水乙醇混合后，在PEG的輔助下，以4mm/s的速度，用浸漬提拉法，以20mm/s的提拉速度鍍膜，并在100～500℃干燥，得到了以一維WO3納米結(jié)構(gòu)雜亂分布的膜。并對(duì)這種特殊結(jié)構(gòu)的WO3膜的電致變色性進(jìn)行了探究。發(fā)現(xiàn)其特殊的一維結(jié)構(gòu)有利于電子的轉(zhuǎn)移，提高了其電致變色性能。Fang Chai等人[29]以簡(jiǎn)單的鎢酸鈉為前驅(qū)物，通過鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為3，采用Sol-gel成功合成了纖維樹枝狀的WO3納米結(jié)構(gòu)。其簡(jiǎn)單而綠色的合成方法將會(huì)擴(kuò)大對(duì)一維WO3的應(yīng)用。

溶膠一凝膠法制氧化物納米棒或納米線的優(yōu)點(diǎn)是所用裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件要求不高，制備過程簡(jiǎn)單[30]。但往往溶膠-凝膠法需要高溫加熱，這樣會(huì)改變納米顆粒的微觀形貌，不利于控制[31]。

3.3 氣相沉積法

氣相沉積方法合成氧化鎢一維納米結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律是：利用金屬鎢(片，絲，粉末，或薄膜)的高溫(1200～1600℃)氧化形成氣態(tài)氧化鎢，然后將其沉積在某種基底上，使其定向生長(zhǎng)而形成氧化鎢納米線、納米棒或納米帶[32]。

Shiliang Wang[33]將鎢粉和Ni(NO3)2·6H2O按一定比例均勻混合后在空氣中緩慢加熱到90℃后，待冷卻至室溫后移植Mo舟中推入到流動(dòng)保護(hù)氣的700℃的水平管式爐。冷卻即得到大量一維WO3納米結(jié)構(gòu)。Y.B.Li[34]等人將鎢絲放在Si基片上在紅外加熱爐中保證鎢絲溫度為950～1000℃，Si基片溫度為600℃的條件下持續(xù)加熱1h后，在Si基片上即可得到綠色一維WO3納米棒。Kai Huang等人[35]首次以WO3為原料，在較低溫度（450～500℃）的Ar/O2氣氛中采用氣相沉積法在ITO玻璃上合成了一維高密度的均勻分布的WO3納米結(jié)構(gòu)。并用XRD、TEM對(duì)WO3納米線進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)合成的納米線長(zhǎng)約為5微米，直徑為50～100nm。并認(rèn)為氧氣的比例對(duì)WO3納米線有較大影響。蒸發(fā)時(shí)在蒸發(fā)源材料三氧化鎢表面形成金屬鎢包覆層被氧化成氧化鎢蒸氣及氧化鎢直接蒸發(fā)量隨著反應(yīng)氧氣流量的增加而增加，低溫區(qū)形成的氧化鎢飽和蒸氣壓增大，導(dǎo)致氧化鎢納米線的無規(guī)則生長(zhǎng)，擇優(yōu)生長(zhǎng)減弱，發(fā)生彎曲。同時(shí)，納米線的直徑與長(zhǎng)度也都增加。

3.4 電泳沉積法

電泳沉積(Electrophoretic deposition，EPD)是一種材料制備的電化學(xué)方法，近幾年受到廣泛的關(guān)注與研究，發(fā)展非常迅速。電泳沉積實(shí)驗(yàn)裝置是一個(gè)兩電極(或三電極)的電化學(xué)系統(tǒng)。其原理可分為兩個(gè)過程，首先在外加電場(chǎng)的作用下，帶電粒子向其帶點(diǎn)相反的點(diǎn)擊移動(dòng)；然后粒子在電極表面沉積。EPD也是一種制備一維納米結(jié)構(gòu)的有效方法。Eugene Khoo[36]等人將0.825g的Na2WO4·2H2O和0.290g的NaCl溶解在20ml蒸餾水中后，用3.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH為2.0。將體系在180℃的溫度下反應(yīng)24h后，將其產(chǎn)物采用EPD法通過調(diào)節(jié)電壓，在5～6V/cm的條件下合成了一維WO3納米棒。

EPD原料成本低，裝置簡(jiǎn)單，操作方便，且易于控制。沉積過程中可以避免高溫引起的相變[37]。

3.5 模板法

模板法是一種最普遍的方法，應(yīng)用范圍非常廣泛，可以制備合金、金屬、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子等納米線陣列材料。該種方法突出的優(yōu)點(diǎn)就是可以制備納米線陣列，這在電子領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)合成納米線和納米管等一維納米材料具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對(duì)合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制。

Lakshmi[38]等在1997年率先通過模板法來合成氧化鎢的準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)。程利芳[39]等人將氧化鋁(AAO)模板在鎢酸銨水溶液中浸泡14h后，將其在馬弗爐中在550℃的溫度下保溫6h后，得到了得到直徑200nm，長(zhǎng)50微米WO3納米線。用SEM、TEM等測(cè)試手段表征，WO3納米管高度有序。Zhu等[40]先通過氨基硅烷化反應(yīng)在SBA-15的孔內(nèi)附上有雜多聚酸H3PW12O24(HPA)，然后通過加熱分解HPA而在SBA-15內(nèi)得到WO3，最后用HF溶液將硅腐蝕掉而得到直徑為5nm的一單晶WO3納米線。

3.6 濺射法

濺射法[41]是利用帶有電荷的離子在電場(chǎng)中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)做成的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子的碰撞過程中將后者濺射出來。這些被濺射出來的粒子帶有一定的動(dòng)能，并且會(huì)沿著一定的方向射向襯底。濺射法是一種將一維納米結(jié)構(gòu)鍍?cè)诨咨系挠行Х椒ā?/p>

鄭華均[42]等人采用直流磁控濺射法結(jié)合陽極氧化法在鋁基納米點(diǎn)陣上制備氧化鎢(WO3)納米棒，并對(duì)WO3納米棒的表面形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電致變色性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在濺射過程中，濺射粒子優(yōu)先沉積于鋁基納米點(diǎn)陣的凸點(diǎn)上，然后成核并形成棒狀;WO3納米棒的直徑約為200 nm，與鋁基納米點(diǎn)陣的直徑一致，擁有一定的電致變色性能。

4 結(jié)語

目前，WO3一維納米結(jié)構(gòu)制備引起了眾多研究者的極大興趣。各種制備方法不斷完善和發(fā)展，但對(duì)WO3一維納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)理的研究不是很深入，這將是人們研究的一個(gè)重點(diǎn)。此外，WO3具有很多優(yōu)異的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，但目前的實(shí)際應(yīng)用較少。所以，怎樣把一維WO3納米材料的制備方法研究與其性能研究聯(lián)系起來也將是未來研究的重點(diǎn)。總之，作為一種重要的過濾金屬氧化物，對(duì)一維WO3納米材料制備和性能的研究無論是從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用上都有十分重要的意義。

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Abstract

1-D nanostructures have unique physicochemical properties due to their multiplicity structure.In particular,WO3metal has shown promising applications in smart window and transmitter becauseoftheiruniqueproperties.The preparation of 1-D WO3nanometal has obtained wide attention,and achieved some achievements.The paper reviews some research of preparation method of 1-D WO3nanometals on the basis of briefing growth mechanism of 1-D nanostructures,and the future directions are forecast．

Keywords 1-D nanostructures,WO3,preparation

THE STUDY ON PREPARATION OF 1-D WO3NANOSTRUCTURES

Cao Yuanyuan Liu Youwen Shen Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry Engineering,China University of Geosciences,Wuhan Hubei 430074,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0658-05

2010-05-08

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）“李四光”計(jì)劃項(xiàng)目資助

沈毅，E-mail:sysy7373@163.com