納米類鈣鈦礦化合物L(fēng)a4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制備及表征

黃學(xué)輝 夏瑩 張麗麗 尹炳坤

（武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北武漢430070）

納米類鈣鈦礦化合物L(fēng)a4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制備及表征

黃學(xué)輝 夏瑩 張麗麗 尹炳坤

（武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北武漢430070）

采用改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合自燃法在較低溫度下制備了La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑，通過TG、XRD、SEM、BET等基礎(chǔ)性測試手段對樣品的物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌等進(jìn)行了基本的表征分析，結(jié)果表明，制備的催化劑為純度較高的納米類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。用O2-TPD評價(jià)了催化劑的相對活性，結(jié)果表明Co部分取代B位的Cu后，催化劑的氧脫附能力增加。

類鈣鈦礦，溶膠-凝膠，O2-TPD

1 前言

La4BaCu5O13+δ類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)[1]，這類化合物具有良好的超導(dǎo)性和催化性能，是一種應(yīng)用非常廣泛的功能材料。由于鈣鈦礦(ABO3)型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中，B位離子是催化劑活性中心，決定了其催化活性的高低[2]。因此通過在B位的取代可以很好的控制價(jià)態(tài)、氧空位和離子晶格空位[3]。B位由多種元素組成的鈣鈦礦型氧化物,在多數(shù)情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但是其催化活性與B位元素簡單氧化物之間并不存在簡單的加和關(guān)系。C.Shivakumara[4]等用NaOH+KOH熔融法制備了La4BaCu5-xMxO13+δ(M=Ni,Co)，研究發(fā)現(xiàn)Ni或Co的取代量只有25%時(shí)才能形成單一的La4BaCu5O13+δ結(jié)構(gòu)。在眾多制備方法中，溶膠-凝膠法可以使原料在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，很容易均勻、定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀軌蜻_(dá)到分子水平上的均勻摻雜[5]。本文采用改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合自燃法在較低溫度下制備了純度較高的B位摻雜類鈣鈦礦化合物L(fēng)a4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ，并研究了其相對催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

稱取一定摩爾比的La、Ba、Cu、M(M=Fe、Co)的硝酸鹽（分析純）與定量的檸檬酸，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)其pH值到8.0左右，將溶液放到80℃水浴中蒸發(fā)水分并電動(dòng)攪拌，攪拌至形成濕凝膠，再將濕凝膠取出放入真空干燥箱中在80℃進(jìn)行真空干燥，至濕凝膠變成透明蜂窩球狀的干凝膠，將干凝膠取出在電爐上加熱自燃，生成灰黑色物質(zhì)，研磨后于硅碳爐中在750℃煅燒2小時(shí)，隨爐冷卻即制得所需樣品。

2.2 熱處理溫度的確定

將500℃預(yù)燒過的粉料做熱分析，得到如圖1所示的粉料的TG-DTA圖譜。

從圖1中可以看到，從室溫到359℃這個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品有較小失重，這是因?yàn)闃悠分械奈剿軣釗]發(fā)而導(dǎo)致的。在359℃～748℃左右的溫度段內(nèi)有顯著的失重現(xiàn)象，此系檸檬酸絡(luò)合制備的干凝膠在加熱自燃時(shí)，過量的檸檬酸和部分檸檬酸鹽燃燒不充分，加熱時(shí)繼續(xù)分解，釋放出CO、CO2、NO等氣體，反應(yīng)在粉料TG曲線上有較大失重。另外，在748℃～900℃這一溫度段內(nèi)伴有較小的失重，可以解釋為加熱過程中形成的少量碳酸鹽在此溫度內(nèi)分解而導(dǎo)致失重。900℃之后樣品的質(zhì)量基本無變化。所以最高焙燒溫度為900℃，但是為提高樣品的比表面積，確定樣品的燒結(jié)溫度為750℃。

表1不同摻雜試樣的比表面積Tab.2 Specific surface area of different doping catalyst sample

2.3 樣品的表征

在TAS-100型差熱分析儀進(jìn)行了初級粉料的TG分析。在D/MAX－Ⅰ型X射線衍射儀上進(jìn)行合成樣品的XRD測試，結(jié)果示于圖2。采用JSM－5610LV掃描電子顯微鏡觀察合成樣品的顯微形貌，結(jié)果示于圖3。用SSA-3000E型比表面測定儀測試合成樣品的比表面積。結(jié)果見表1。

2.4 O2-TPD測試

O2-TPD測試是在NETZSCH STA 449C熱平衡儀上進(jìn)行。15～20mg的試樣經(jīng)過預(yù)處理，在800℃Ar/O2（20ml/min，20%O2）氣流中保溫30min然后冷卻到室溫。以Ar氣流吹掃至基線平后，在Ar氣流以10℃/min的速度升溫到900℃，此時(shí)可以觀察到明顯的失重。結(jié)果見圖4、表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖 2為 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以看出，B位未部分取代樣品在750℃燒結(jié)后形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La4BaCu5O13+δ，有少量的La2CuO4和CuO雜相形成，用Co或Fe部分取代B位的Cu后形成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，除對應(yīng)的La4BaCu5O13+δ的衍射峰外，沒有觀察到其他物相的衍射峰，表明Co離子已完全進(jìn)入La4BaCu5O13+δ晶格中。B位雙摻雜時(shí)，即Fe和Co部分取代B位Cu的XRD圖譜與La4BaCu5O13+δ標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF卡片相比大致吻合，Co和Fe基本進(jìn)入Cu的晶格位置，形成了單一的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]，但XRD圖譜中出現(xiàn)很小量的雜質(zhì)La2CuO4的衍射峰，可能是按計(jì)量比稱量原料時(shí)不夠精確，導(dǎo)致各離子配比有微量差別，在本實(shí)驗(yàn)的條件下La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ都能形成較單一的鈣鈦礦晶型化合物。但從圖2中還可以看到，與Co單摻雜的XRD圖譜相比，F(xiàn)e和Co雙摻雜的樣品的X射線衍射峰的強(qiáng)度較弱一些，說明其結(jié)晶程度不及Co單摻雜好。

3.2 微觀形貌分析

圖3是La4BaCu4FexCoyO13+δ(x=0,0.5；y=0,0.5)系列催化劑的SEM圖譜。其中圖a是未摻雜樣品La4BaCu5O13+δ的SEM圖，可看到顆粒分散均勻，顆粒尺寸在100～200nm左右。B位摻雜Co后顆粒明顯變?。▓Db），粒徑在50～100nm之間，且分散均勻，晶粒之間結(jié)合相對緊密，孔隙較小。B位摻雜Fe的樣品與未摻雜的樣品顆粒尺寸也有明顯縮小(圖c)，但是團(tuán)聚較多，B位摻雜Fe，Co兩種離子后(圖d)，顆粒尺寸沒有明顯變小，在100～200nm之間，且團(tuán)聚較嚴(yán)重。這與比表面積的分析結(jié)果基本一致。

3.3 O2-TPD測試

圖 4是 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑的O2-TPD測試圖譜。表2是La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的系列催化劑氧脫附溫度。

表2 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的氧脫附溫度（℃）Tab.2 Oxygen desorption temperature of catalyst sample La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ（℃）

從圖4可看出La4BaCu4CoO13+δ在低溫區(qū)（100℃≤T≤600℃）左右的脫附峰屬于α氧脫附，是在催化劑表面上化學(xué)吸附氧的脫附和吸附在氧空位上的氧的脫附，而在高溫區(qū)（≥650℃）是β氧脫附，是樣品中晶格氧逸出所致。三種催化劑樣品的脫附溫度如表2所示，其中La4BaCu4CoO13+δ的α脫附溫度最低，且脫附量大，β氧的脫附量也最大。La4BaCu4FeO13+δ的 α 氧和 β 氧的脫附量次之。La4BaCu4Fe0.5Co0.5O13+δ的α氧和β氧的脫附量最小，說明以上幾種摻雜中，單摻雜Co的樣品催化活性最佳，一方面原因是比表面積的影響，另外由于Co進(jìn)入晶格時(shí)以Co3+進(jìn)入CuO5、CuO6結(jié)構(gòu)中[2]，高于Cu在晶格中的平均價(jià)態(tài)，且本實(shí)驗(yàn)樣品中Co3+取代量較少，為維持電中性所需的電荷平衡，通過B位Cu3+→Cu2+或陽離子空位增加來調(diào)節(jié)，對La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ來說，由于陽離子空位隨x或y的增加而增加，使得α氧增加。同時(shí)，隨著x或y的增加，在高溫區(qū)發(fā)生Fe3+或Co3+的還原使β氧增加。

4 結(jié)論

（1）采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法，用Co和Fe部分取代La4BaCu5O13+δB位的Cu，在較低溫度即750℃焙燒可以制備純度較高的類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。

（2）以La4BaCu5O13+δ為基體，采用Co部分取代B位的Cu能降低焙燒溫度，減小顆粒尺寸，提高催化劑的氧化還原性能。

1 P.S.Anderson.Synthesis and characterization of La4BaCu5O13+δand La4BaCu5-xMxO13+δ:M=Fe,Co,Ni,Zn.Journal of Solid State Chemistry,2003,170:1～8

2 Sebastien Royer,Francois Berube and Serge Kaliaguine.Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3Applied Catalysis A: General,2005,282:273～284

3段碧林,曾令可,劉平安等.稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑研究現(xiàn)狀(Ⅱ).陶瓷.2006,(10):7～9

4 C.Shivakumara,M.S.Hegde,et al.Neutron diffraction studies of La4BaCu4MO13+δ(M=Ni and Co)oxides.Materials Research Bulletin,2000,35:2063～2068

5劉海燕,衛(wèi)芝賢.稀土鈣鈦礦型催化劑的研究進(jìn)展.天津化工, 2008,22(2):5～7

6 Huang Xuehui(黃學(xué)輝),Shang Fuliang (尚福亮),et al. Preparation of perovskite-like compound with two kinds of elements doping in the"B"Position(B位雙摻雜類鈣鈦礦化合物L(fēng)a4BaC-u5-x-yNixCoyO13+δ制備).硅酸鹽通報(bào),2004,3: 38～40

Abstract

A series of perovskite-like catalysts La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δwere prepared by the sol-gel method at lower temperature, and then analyzed by TG-DTA,XRD,SEM and BET.The results indicated that the catalysts obtained were composite oxides with perovskite-type structure.Meanwhile,their relative catalytic behaviors were characterized by O2-TPD,the O2-desorption rate of catalysts increased through the partial replacement of Co at B site.

Keywords perovskite-like,sol-gel,O2-TPD

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PEROVSKITELIKE COMPOUNDS LA4BACU5-x-yFExCOyO13+δWITH DOPING IN THE"B"POSITION

Huang XuehuiXia Ying Zhang LiliYing Bingkun
(Dept.of Mater.Sci.&Eng.,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0561-04

2010-04-02

夏瑩，E-mail:xiaying0712@126.com