納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究

黃新友 鄧悅歡 李曉毅

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究

黃新友 鄧悅歡 李曉毅

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

以SnCl4·5H2O、ZnNO3·6H2O、HCl、NaOH為原料，采用共沉淀法制備出納米ZnO/SnO2納米復(fù)合催化劑粉體，以降解甲基橙溶液反應(yīng)為模型，考察了不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性，探討了煅燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響。并用差熱失重分析儀(TG/DSC)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：ZnO復(fù)合SnO2后，光催化活性明顯提高，其中以ZnO/SnO2在ZnO∶SnO2=4∶1的情況下復(fù)合催化劑光催化性能最優(yōu)；熱處理溫度在650℃保溫時(shí)間2h所得到的復(fù)合催化劑催化性能最好。

納米ZnO/SnO2粉體，光催化，共沉淀，甲基橙

1 引言

自從1972年日本的fujishima[1]發(fā)現(xiàn)TiO2在光照的條件下能夠水解制氫，揭開(kāi)了光催化氧化技術(shù)序幕以來(lái)，納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)在多領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。其中納米光催化劑在降解有機(jī)物，治理環(huán)境污染方面，得到研究者的廣泛關(guān)注[2]。目前研究比較多的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶n型半導(dǎo)體化合物，其中以TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高[3]。但是由于單一半導(dǎo)體材料光催化劑，帶隙能較大，空穴易與電子復(fù)合，所以光催化效率并不太高，需要對(duì)催化劑進(jìn)行改性，以提高其光催化活性及可應(yīng)用性[4]。目前，對(duì)于TiO2體系的改性已有較系統(tǒng)全面的研究，而ZnO在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域都有一定的吸收[5]，其禁帶寬度與TiO2相近，且ZnO制備操作簡(jiǎn)單，因此近年來(lái)對(duì)ZnO的光催化性能的研究也越來(lái)越多[6]。本文采用共沉淀法制備出不同比例復(fù)合的ZnO/SnO2納米粉體催化劑，以降解甲基橙反應(yīng)為模型，考察了不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnO復(fù)合SnO2后，光催化降解甲基橙的活性明顯提高，為復(fù)合納米粉體在降解有機(jī)物的應(yīng)用，奠定一定的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 復(fù)合光催化劑粉體的制備

利用SnCl4·5H2O、ZnNO3·6H2O、HCl、NaOH(均為分析純)為原料，采用共沉淀法制備ZnO/SnO2納米復(fù)合光催化劑前驅(qū)體。按不同摩爾比 (ZnO∶SnO2=5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)將ZnNO3·6H2O和SnCl4·5H2O固體混合，加入適量的去離子水及少量濃HCl強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8之間。得到的白色沉淀經(jīng)離心、洗滌至洗液無(wú)Cl-然后用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次。此沉淀于100℃烘干，得到催化劑前驅(qū)體。將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至超微粉體，然后將粉體在不同溫度條件下熱處理，制得具有不同物相組成和晶粒尺寸的ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑粉體。

2.2 復(fù)合催化劑粉體的表征

用德國(guó)耐馳STA449C綜合熱分析儀，分析ZnO/SnO2復(fù)合粉體前驅(qū)體熱處理中的失重和熱量變化，用日本理學(xué)D/max2500PC全自動(dòng)粉末X射線衍射儀測(cè)定復(fù)合粉體的物相組成，用JEM-2100(HR)型透射電鏡觀察復(fù)合催化劑粉體形貌特征。

2.3 復(fù)合催化劑粉體催化活性的表征

以復(fù)合光催化劑粉體對(duì)甲基橙溶液的降解率評(píng)價(jià)其光催化性能。反應(yīng)裝置為自制，實(shí)驗(yàn)用燈為家用普通臺(tái)燈（額定功率為40W）。

取不同條件下制備的催化劑粉體0.12g加入到100mL，濃度為10mg/L的甲基橙溶液中，超聲振蕩后于光催化裝置中光照(溶液pH為6左右，溫度為室溫)?？刂茢嚢杷俣仁勾呋瘎┓垠w充分懸浮于溶液中，光照一定時(shí)間后，取樣，離心分離，用UV2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度。甲基橙的降解率用以下公式[7]表示：

3 結(jié)果與討論

3.1 不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性的比較

從圖1中可以看出純納米ZnO粉體的光催化性能最小而復(fù)合催化劑粉體的催化性能隨著ZnO/SnO2比值的減小,復(fù)合光催化劑粉體對(duì)甲基橙的降解能力先增大，后減小。在摩爾比ZnO∶SnO2=4∶1時(shí)，復(fù)合光催化劑粉體對(duì)甲基橙的降解能力達(dá)到最大，在可見(jiàn)光照225min后復(fù)合光催化劑粉體對(duì)甲基橙的降解能力達(dá)到42.69%，而后復(fù)合光催化劑粉體對(duì)甲基橙的降解能力逐漸降低。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)用燈光照射下，ZnO和SnO2受到光量子的激發(fā)，產(chǎn)生光生電子e-和光生空穴h+，它們?cè)诙邔?dǎo)帶和價(jià)帶之間的遷移可對(duì)復(fù)合光催化劑的催化活性產(chǎn)生兩方面的影響[8]。一方面，這種遷移能夠有效抑制電子和空穴的復(fù)合，提高產(chǎn)物的光催化活性。另一方面，產(chǎn)物的光催化活性與光生電子e-和光生空穴h+遷移的方向有關(guān)：由于SnO2價(jià)帶的電極電位高于強(qiáng)于ZnO價(jià)帶的電極電位導(dǎo)致SnO2價(jià)帶的氧化能力強(qiáng)于ZnO價(jià)帶的氧化能力，所以當(dāng)光生空穴h+從ZnO價(jià)帶向SnO2價(jià)帶遷移時(shí)，催化劑的催化活性增強(qiáng)，反之，當(dāng)光生空穴h+從SnO2價(jià)帶ZnO價(jià)帶遷移時(shí)，催化劑的催化活性減弱。在本實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的光催化降解就是這兩方面綜合作用的結(jié)果，當(dāng)復(fù)合光催化劑中SnO2的量較少時(shí)，一方面ZnO受到激發(fā)產(chǎn)生的較低電極電位的光生空穴h+數(shù)量較多，較低電極電位的光生空穴h+向較高電極電位遷移的幾率大，從而一定程度上增強(qiáng)了催化劑的催化活性，對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生了正作用；另一方面，高電極電位的光生空穴h+數(shù)量少，對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生了負(fù)作用，隨著SnO2量的增多，正負(fù)作用相互博弈，共同影響著催化劑的催化活性。當(dāng)在摩爾比ZnO∶SnO2=4∶1時(shí)，達(dá)到極值，催化劑的催化活性最大。

3.2 煅燒溫度對(duì)復(fù)合催化劑的催化活性的影響

圖2為ZnO∶SnO2=4∶1的復(fù)合催化劑前驅(qū)體在不同溫度保溫2h熱處理得到的ZnO/SnO2復(fù)合催化劑在相同條件下降解甲基橙溶液的曲線圖。從圖中我們可以看出隨著煅燒溫度的提高，復(fù)合催化劑降解甲基橙溶液的能力也增大后減小，其中，以熱處理溫度為650℃保溫2h的復(fù)合催化劑的降解能力最好。結(jié)合XRD衍射圖樣和TEM圖樣我們可以得知：當(dāng)溫度在550～650℃之間時(shí)，ZnO/SnO2的晶體開(kāi)始生長(zhǎng)并隨著溫度升高一方面晶體生長(zhǎng)趨于完整，同時(shí)ZnO/SnO2晶體也逐漸增多，所以復(fù)合催化劑的催化能力隨著溫度的升高而升高。但是，當(dāng)溫度超過(guò)650℃時(shí)，隨著溫度的升高，一方面納米粉體開(kāi)始團(tuán)聚，一方面減小了催化劑與溶液的接觸面積，另一方面阻礙了光生電子e-和光生空穴h+游離到相界面進(jìn)行有效的催化反應(yīng)，因此降低了催化劑的催化性能。同時(shí)，在750℃時(shí)，ZnO和SnO2在高溫的條件下生成了少量沒(méi)有光催化性能的Zn2SnO4晶體[9]，并且隨著溫度的進(jìn)一步升高，ZnO和 SnO2進(jìn)一步減少，Zn2SnO4晶體則逐漸增多，晶體亦生長(zhǎng)完全。在這些因素協(xié)同作用下，復(fù)合催化劑粉體的催化性能下降。

3.3 復(fù)合催化劑粉體前驅(qū)體的TG-DSC分析

圖3為ZnO∶SnO2=4∶1條件下制備的復(fù)合催化劑前軀體(14.277mg)的TG-DSC曲線。在TG曲線上，50～200℃失重 0.57mg，失重率為 3.86%，200～350℃失重1.08mg，失重率7.56%，350～600℃失重0.21mg，失重率1.47%，600℃以后幾乎沒(méi)有失重，并且在725.1℃附近也沒(méi)有發(fā)生失重。在DSC曲線上89.8℃和253.2℃出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰。在371.8℃和725.1℃出現(xiàn)2個(gè)放熱峰。結(jié)合TG-DSC曲線和XRD分析結(jié)果可知：89.8℃的吸熱峰應(yīng)該是由于前軀體表面的水，乙醇及附著物的揮發(fā)造成的，相應(yīng)的有3.86%的失重率。253.2℃的吸熱峰應(yīng)該是由于前驅(qū)物Zn(OH)2和Sn(OH)4分解成ZnO和SnO2造成的，相應(yīng)的有7.56%和1.47%的失重率。在371.8℃出現(xiàn)的放熱峰應(yīng)該是由于ZnO結(jié)晶放熱造成的，725.1℃出現(xiàn)的放熱峰應(yīng)該是Zn2SnO4重結(jié)晶放熱造成的。但是曲線上并未出現(xiàn)SnO2的結(jié)晶放熱峰，可能是由于SnO2含量太少，放熱與吸熱中引起SnO2結(jié)晶放熱峰不明顯。

3.4 復(fù)合催化劑粉體的XRD分析

圖4為ZnO∶SnO2=4∶1條件下的復(fù)合光催化劑前驅(qū)體在不同熱處理溫度保溫2h所制備復(fù)合光催化劑粉體的XRD圖。從圖中可以看出，550℃焙燒時(shí)復(fù)合氧化物中檢測(cè)到的強(qiáng)烈ZnO特征衍射峰，并且在2θ=27°和2θ=52°處檢測(cè)到SnO2特征衍射峰，但衍射峰較弱。說(shuō)明此時(shí)ZnO晶體已經(jīng)形成并且生長(zhǎng)完全，SnO2晶相已經(jīng)形成，但是由于SnO2的量較少和晶體生長(zhǎng)不完全，所以導(dǎo)致衍射峰較弱。650℃時(shí)，ZnO和SnO2衍射峰由弱變強(qiáng)，由寬變窄，說(shuō)明在相同的保溫時(shí)間2h下，650℃時(shí)，ZnO和SnO2結(jié)晶都趨于完整，晶粒尺寸變大。當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí)，檢測(cè)到有較弱的Zn2SnO4衍射峰，說(shuō)明此時(shí)部分ZnO和 SnO2發(fā)生了反應(yīng)，生成了 Zn2SnO4晶體，2θ=65～70°處三個(gè)ZnO的小峰變?nèi)?，也可以?cè)面說(shuō)明上述結(jié)果。到850℃時(shí)，在2θ=35°處出現(xiàn)了Zn2SnO4的特征衍射峰，并且各處的衍射峰逐漸增多，而ZnO和SnO2的衍射峰量逐漸減弱，說(shuō)明在850℃時(shí)，Zn2SnO4晶體逐漸增多，晶體生長(zhǎng)趨于完整，但仍存在一定量的ZnO和SnO2晶體說(shuō)明催化劑前軀體在850℃熱處理后仍具有一定的催化能力。

3.5 復(fù)合催化劑粉體的TEM分析

圖5(a)、(b)、(c)和(d)分別為ZnO∶SnO2=4∶1條件下的復(fù)合光催化劑前驅(qū)體在550℃、650℃、750℃和850℃保溫2h后熱處理得到的納米ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑粉體的TEM照片。從圖5(a)和(b)可以看出，復(fù)合氧化物粉體主要為球形狀，隨著溫度升高，粒徑逐漸增大但分散性仍然較好，主要分布在20～30nm。從圖5(c)和(d)可以看出，復(fù)合氧化物的粒徑較大，甚至超過(guò)100nm，并且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。表明溫度升高后，復(fù)合氧化物的粒徑變大，粒子分散性不好，容易團(tuán)聚。

4 結(jié)論

(1)在本實(shí)驗(yàn)條件下，用ZnO/SnO2復(fù)合催化劑粉體，比同等條件下僅用納米ZnO對(duì)甲基橙的降解率提高顯著。

(2)在本實(shí)驗(yàn)條件下，ZnO/SnO2比例為4∶1，經(jīng)650℃煅燒，保溫2h后，所獲得的樣品的光催化活性最好，且其粉體顆粒粒徑主要在20～30nm之間。

(3)隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合光催化劑的粒徑增大，光催化活性先升高后降低，熱處理溫度為650℃時(shí)光催化活性達(dá)到最高，熱處理溫度高于750℃時(shí)，樣品中出現(xiàn)Zn2SnO4晶體，ZnO/SnO2復(fù)合氧化物粉體的光催化活性逐漸降低。

1 Fujishima A and Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972,238(5358):37～38

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Abstract

ZnO/SnO2nanocomposites were prepared by coprecipitation method with SnCl4·5H2O,ZnNO3·6H2O,HCl and NaOH as raw materials,and characterized by TG-DSC,XRD and TEM.The photocatalytic activity of the nanocomposites with different ZnO/SnO2ratios and calcined at different temperatures was observed in their degradation of methyl orange.The results showed that the photocatalytic activity of ZnO was increased significantly when compounded with SnO2,and when the ratio of ZnO:SnO2was 4:1,the photocatalytic activity of the nanocomposite was the best;the nanocomposite calcined at 650℃for 2h had the best performance.

Keywords nanometer ZnO/SnO2powder,photocatalytic,coprecipitation,methyl orange

THE SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF ZNO/SNO2NANOCOMPOSITE

Huang Xinyou Deng Yuehuan Li Xiaoyi
(School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0586-05

2010-06-28

鄧悅歡，E-mail:dyhlvgyh@yahoo.com.cn