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    SiO2-TiO2復(fù)合膜的制備及表征

    2010-09-25 09:12:12陳方方同幟李大川雷弢
    陶瓷學(xué)報 2010年4期
    關(guān)鍵詞:干凝膠復(fù)合膜溶膠

    陳方方 同幟 李大川 雷弢

    (1、西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安710048;2、陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院,陜西西安710048)

    SiO2-TiO2復(fù)合膜的制備及表征

    陳方方1同幟1李大川2雷弢1

    (1、西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安710048;2、陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院,陜西西安710048)

    以正硅酸乙酯和鈦酸丁酯為原料,用溶膠-凝膠法制備SiO2-TiO2復(fù)合膜。采用TG-DTG、FT-IR和AFM等測試技術(shù)對膜的熱穩(wěn)定性、凝膠膜熱處理前后的結(jié)構(gòu)變化和復(fù)合膜的表面微觀形貌進行表征。實驗結(jié)果表明:分級干燥或者保持65%相對濕度的直接干燥可以得到無裂紋的凝膠膜;復(fù)合膜的熱穩(wěn)定較好,600℃以后沒有明顯的質(zhì)量損失;焙燒過程中,不同升溫區(qū)間采用不同的升溫速率,以防止膜開裂;復(fù)合膜在制備過程中形成了Si-O-Ti鍵,經(jīng)燒結(jié)后Si-O-Ti鍵位置沒有發(fā)生明顯位移;原子力顯微鏡分析表明,膜表面完整無缺陷,干燥和燒結(jié)時,體系內(nèi)的有機物和水分揮發(fā),在體系內(nèi)造成了豐富的孔道結(jié)構(gòu),薄膜平均孔徑約為50 nm。

    SiO2-TiO2復(fù)合膜;溶膠凝膠;制備;表征

    1 引言

    膜生物反應(yīng)器(MBR)作為一種新型高效的廢水生物處理技術(shù),具有污染物處理效率高、出水水質(zhì)好且運行費用低等優(yōu)點。印染廢水中含染料等多種難生物降解的有機物,因此應(yīng)用MBR工藝處理印染廢水時膜污染比較嚴(yán)重[1]。尤其是目前應(yīng)用較多的有機膜較易受污染、機械強度差且使用壽命短。而相比之下,無機陶瓷膜由于具有優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性,可以滿足高溫和酸堿性等條件比較苛刻的場合,其制備受到世界各國的關(guān)注[2-4]。無機膜的制備方法有多種,其中溶膠-凝膠法[5]是制備無機膜的一種重要方法。目前,Al2O3[6]、SiO2[7]、ZrO2{8]、TiO2[9]等單組分氧化物無機膜的制備、應(yīng)用研究已經(jīng)取得了豐碩的成果,而復(fù)合薄膜的制備尚不多見。要得到具有豐富表面特性的陶瓷薄膜[10],復(fù)合膜的制備是最有效的途徑之一。由于二氧化鈦能夠在紫外光的激發(fā)下,產(chǎn)生光生空穴和光生電子,能夠?qū)⒖諝饣蛩械奈⒘坑袡C物完全礦化,從而完全消除污染。通過在氧化硅中加入氧化鈦,在其表面發(fā)生相互作用,改變二氧化鈦的帶隙能量,提高復(fù)合膜的光催化效率、催化活性以及對目標(biāo)降解物的選擇性[11]。本工作用溶膠-凝膠法制備SiO2-TiO2體系多孔陶瓷膜,目的是利用TiO2的催化性能來提高復(fù)合膜的抗污染性,并對膜的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及形貌進行了初步的研究。

    2 實驗部分

    2.1 膜的制備

    根據(jù)溶膠-凝膠過程,以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,將TEOS加入一定比例的無水乙醇中,強烈攪拌10min后升溫至70℃,再加一定量的H2O和1mol/L的HCl,回流攪拌4h后,即得穩(wěn)定透明的SiO2溶膠。

    以鈦酸丁酯為原料,按一定比例將鈦酸丁酯逐滴加入1/3無水乙醇中攪拌形成A液,在另2/3體積無水乙醇中依次加入冰醋酸,去離子水形成B液。最后將A液逐滴加入B液中,于60℃攪拌3h即得穩(wěn)定透明的TiO2溶膠。

    按照SiO2與TiO2摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、3∶1、3∶2、2∶1的比例將陳化24h的SiO2溶膠和TiO2溶膠在室溫和強烈攪拌狀態(tài)下使其均勻混合,其間加入1mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH于2.0~3.0之間,攪拌3h后,加入一定量的成膜助劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF),繼續(xù)攪拌1h,即得復(fù)合溶膠。將復(fù)合溶膠陳化24h后倒入培養(yǎng)皿中干燥,即得干凝膠。將干凝膠揭起放入馬弗爐中,以一定的熱處理制度燒結(jié)即得無支撐體的SiO2-TiO2復(fù)合膜。根據(jù)成膜狀況發(fā)現(xiàn)SiO2∶TiO2=1∶1的膜機械強度及性能較其他配比的效果好,所以決定用 SiO2∶TiO2=1∶1的膜進行各參數(shù)表征。

    2.2 樣品的表征

    TG-DTG表征:用瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA 851e型熱重分析儀對復(fù)合干凝膠進行熱分析,在N2氣氛中,升溫速度為10℃·min-1,測量溫度范圍為20~800℃。

    FI-IR表征:用美國ThermoElectron公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜分析儀,溴化鉀壓片對樣品進行結(jié)構(gòu)分析。

    原子力顯微鏡(AFM)表征:通過美國Digital Instruments公司生產(chǎn)的NanoScopeⅢa型原子力顯微鏡觀察復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 干燥過程對復(fù)合膜的影響

    濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水,干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮,因而很容易引起開裂,防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠-凝膠工藝中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)。為此需要嚴(yán)格控制干燥條件。不同的溫度對成膜狀況的影響如表1。實驗過程中發(fā)現(xiàn),直接干燥的樣品很快發(fā)生開裂,即使是室溫干燥,凝膠膜在宏觀上也可見雪花狀裂紋,且透明性較差。隨著溫度升高,開裂越快。這是由于,干燥前期主要發(fā)生溶劑的排出,而溶膠粒子表面吸附的水分不能充分排出,其后則需要緩慢干燥,否則容易造成薄膜開裂。而分級干燥制度(80℃~50℃~25℃)則可以獲得均勻透明且無裂紋的干凝膠膜。

    此外,實驗過程中還發(fā)現(xiàn),若直接干燥的時候控制環(huán)境氣氛保持一定的相對濕度亦能夠改善膜層開裂情況。濕度較小時膜層會出現(xiàn)裂紋,當(dāng)環(huán)境氣氛相對濕度增加到一定值時裂紋消失,這說明保持環(huán)境氣氛在一定相對濕度時,恰好能抑制溶劑和水分的快速揮發(fā)而補償因凝膠內(nèi)層和外層在脫去溶劑和水時所產(chǎn)生的應(yīng)力差,使膜層能較均勻收縮而不至于開裂[12]。而且還發(fā)現(xiàn),干燥溫度越高,要保持膜層不開裂所需的環(huán)境相對濕度值要更大。本實驗采用50℃下直接干燥,相對濕度保持65%則可得到透明無裂紋的干凝膠膜。

    表1不同干燥制度下凝膠的成膜狀況Tab.1 Gel-forming conditions under different drying systems

    3.2 TG-DTG分析

    圖1是SiO2∶TiO2=1∶1的復(fù)合膜的TG-DTG曲線。圖中DTG曲線上130℃附近的吸熱峰是凝膠表面的醇及吸附水脫去引起的。265℃處的放熱峰由于在失重曲線上有明顯的失重,所以應(yīng)該是凝膠中結(jié)構(gòu)水脫去引起的,TG曲線上顯示約65%的重量損失。455℃處的吸熱峰由于在失重曲線上也有明顯的失重,所以可以判斷這一放熱峰應(yīng)該是DMF等有機物的熱分解造成的。600℃附近的放熱峰由于此時失重曲線基本上是平坦的無失重,所以可以認(rèn)為此峰是一析晶峰。在650℃以后復(fù)合膜沒有明顯的熱效應(yīng),呈一條水平直線,說明復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性比較好。

    3.3 焙燒過程中升溫速率對復(fù)合膜的影響

    許多研究表明,熱處理的升溫速度過快,可引起膜內(nèi)溫度梯度過大,這是造成薄膜開裂的一個重要原因,因此有必要控制薄膜熱處理的升溫速率。為此,實驗根據(jù)TG-DTG曲線顯示的凝膠干燥過程,比較了各溫度段不同升溫速率對薄膜開裂的影響,其結(jié)果如表2。

    從表2可以看出,升溫初期只有以比較小的速率緩慢升溫,才能避免裂紋的出現(xiàn)。因為從室溫到275℃段是脫去物理吸附水和結(jié)合水的主要階段,水分蒸發(fā)會產(chǎn)生很大的應(yīng)力,必須緩慢升溫才能控制水分的蒸發(fā)速度,使膜層的應(yīng)力變化均勻。在275℃以上,即使1℃/min的升溫速率膜層也不會開裂,這是因為在升溫后期,凝膠膜層內(nèi)的溶劑和物理吸附水以及結(jié)合水已基本除去,可適當(dāng)提高升溫速率,縮短焙燒時間。

    3.4 復(fù)合膜的IR分析

    為了得到完整無裂紋的薄膜,涂膜后干燥燒結(jié)是一重要工序。經(jīng)TG-DTG分析表明,升溫?zé)Y(jié)時于130℃、260℃附近升溫速率要慢,于600℃下保溫3h,處理后進行紅外分析,考察其結(jié)構(gòu)變化。圖2是SiO2∶TiO2=1∶1復(fù)合膜干凝膠狀態(tài)和600℃下熱處理后的紅外光譜圖。

    燒結(jié)前的圖譜中3400cm-1和1640 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于水分子的吸收譜帶,前者對應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動,與結(jié)構(gòu)水與游離水有關(guān),而后者是H-O-H鍵的彎曲振動所引起的,與游離水有關(guān)。1465 cm-1附近為-CH2的變形振動。燒結(jié)后,3400cm-1和1640 cm-1兩個位置的吸收峰消失說明燒結(jié)后水分失去,1465 cm-1位置的峰消失說明燒結(jié)后干凝膠中的有機物DMF揮發(fā)。燒結(jié)后有3個主要特征峰,即1080 cm-1、950 cm-1、460 cm-1,其中1080 cm-1是Si-O四面體的振動譜帶,460 cm-1是Ti-O鍵彎曲震動吸收引起的,950 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Ti鍵和

    表2.升溫速率對復(fù)合膜開裂的影響

    溫度/℃ 升溫速率/℃·min-1 試樣20~100 0.25 不開裂0.5 輕微開裂1嚴(yán)重開裂100~275 0.25 不開裂0.5 不開裂1輕微開裂275~600 0.25 不開裂0.5 不開裂1不開裂

    Tab.2 Effect of heating rate on membrane characteristics Si-OH引起的,說明Ti原子進入Si-O四面體結(jié)構(gòu)中,可以推斷氧化鈦已成功的與氧化硅結(jié)合,形成了硅鈦復(fù)合膜。經(jīng)燒結(jié)后Si-O-Ti鍵位置沒有發(fā)生明顯位移。

    3.5 復(fù)合膜表面形貌分析

    用AFM對SiO2∶TiO2=1∶1于600℃處理后的復(fù)合膜進行了表面形貌表征,結(jié)果如圖3所示。從(b)中可以看出復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為均勻,這說明Si-O與Ti-O網(wǎng)格結(jié)構(gòu)結(jié)合較好,并沒有因TiO2溶膠的加入而破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由(a)可以看出膜表面有明顯的色差,其中顏色較亮的部分為膜中突起部分,深色為凹下部分。在5μm范圍內(nèi),復(fù)合膜有較高的孔隙率,孔徑分布比較均勻。這是因為復(fù)合溶膠在燒結(jié)過程中,體系內(nèi)的有機物和水分揮發(fā)時,在體系內(nèi)造成了豐富的孔道結(jié)構(gòu),顆粒間隙或相間隙形成了薄膜的微孔。假定孔隙為圓形,通過Image J軟件對(c)進行圖像分析,隨機選取6個孔區(qū)進行計算。其面積分別為2559nm2、1754nm2、1834nm2、2083nm2、2096nm2、1613nm2,得出孔徑分別為57.095nm、47.269nm、48.335nm、51.512nm、51.673nm、45.329nm。平均孔徑為50.202nm。

    4 結(jié)論

    (1)采用分級干燥或直接干燥保持相對濕度為65%的環(huán)境氣氛下可得到透明無裂紋的干凝膠膜;TG-DTG分析結(jié)果表明復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好,600℃以后復(fù)合膜沒有明顯的質(zhì)量損失。合理地選擇燒結(jié)條件是提高成膜質(zhì)量的重要因素,為防止膜的開裂,20℃~100℃采用0.25℃/min的升溫速率,100℃~275℃采用0.5℃/min的升溫速率,275℃以后采用1℃/min的升溫速率,在600℃保溫3h后降至常溫,將獲得較理想的SiO2-TiO2復(fù)合膜。

    (2)在復(fù)合過程中,SiO2與TiO2組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物相。紅外分析結(jié)果表明,在凝膠的熱處理過程中,復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化,經(jīng)燒結(jié)后Si-O-Ti鍵位置沒有發(fā)生明顯位移。

    (3)薄膜的AFM表面形貌說明此種方法制備的薄膜表面均勻平整,有較高的孔隙率,并且孔徑分布較均勻,所得平均孔徑約為50nm。

    1仝攀瑞,朱振亞,王瓊瑤.MBR處理印染廢水的膜污染及清洗研究.中國給水排水,2006,22(5):106~108

    2 Anderson M.A.,Gieselmann M.J.and Xu Q.Titania and alumina ceramic membranes.Membrane Science,1988,39(3): 243~258

    3周健兒,吳漢陽.無機陶瓷分離膜的研究與應(yīng)用-陶瓷分離膜的制備技術(shù).中國陶瓷,1999,35(3):16~19

    4 Lin Y S.Microporous and dense inorganic membranes:curent status and prospective.Separation and Purification Technology, 2001,25(1):39~55

    5 A.Larbot,J.P.Fabre,C.Guizard,et al.Inorganic membranes obtained by sol-gel techniques.Journal of Membrane Science, 1988,39(3):203~212

    6 Ryosuke Takagi,Masayuki Nakagaki,et al.Characterization of the membrane charge of Al2O3membranes.Separation and Purification Technology,2001,25:369~377

    7 Carl Blanchet,Pascal Joly,Michel Granier,et al.Synthesis and chemical reactivity of semicarbazide-supported silicas. Tetahedron Letters,2003,44:4191~4194

    8 Chang J W,Marrero T R and Yasuda H K.Continuous process for propylene/propane separation by use of silver nitrate carrier and zirconia porous membrane.Journal of Membrane Science, 2002,205:91~102

    9 J Brasseur Tilmant,C Pommier,K Chhor,et al.Synthesis of supported TiO2membranes using supercritical alcohol. Materials Chemistry and Physics,2000,64:156~165

    10曾智強,蕭小月,桂治輪等.溶膠-凝膠法制備Al2O3-SiO2陶瓷薄膜的研究.膜科學(xué)與技術(shù),1997,17(5):16~20

    11余定華,何杰,楊萬秀.微波輻射法制備TiO2/絲光沸石薄膜光催化劑的研究.安微大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,28(2):59~65

    12黃劍鋒.溶膠-凝膠原理與技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:133~135

    Abstract

    SiO2-TiO2composite membrane was prepared by sol-gel process using tetraethoxy silicone (TEOS)and tetrabutyl titivate (TBOT)as raw materials.The thermal stability,the structural transformation before and after heat treatment,the surface morphology of composite membrane were characterized by TG-DTG,FI-IR and AFM,etc.The results showed that gradual drying or directly drying keeping 65%relative humidity can get gel film without crack;the composite membrane's thermal stability was good,there was no significant quality loss after 600℃;in the process of sintering,the different temperature range should use different heating rates,in order to prevent membrane cracking;during the preparation process,Si-O-Ti bond formed,and the position didn't move obviously.Atomic force microscopy analysis showed that the membrane surface was in its integrity with no defects,the volatilization of the organic compounds and water within the system formed a rich pore structure,and the membrane pore size was about 50 nm.

    Keywords SiO2-TiO2composite membrane,sol-gel,preparation,characterization

    PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SIO2-TIO2COMPOSITE MEMBRANES

    Chen Fangfang1Tong Zhi1Li Dachuan2Lei Tao1
    (1.School of Environmental and Chemical Engineering,Xi'an Polytechnic University,Xi'an Shanxi 710048,China;2.Shanxi Modern Architecture Design and Research Institute,Xi'an Shanxi 710048,China)

    TQ174.75

    A

    1000-2278(2010)04-0576-05

    2010-07-08

    陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項目(2009K06-27)

    同幟,E-mail:tongzhi63@Yahoo.com.cn

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