CTAB/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極測(cè)定鄰硝基酚的研究

王 清,江 玲

(1.淮安市給排水監(jiān)督管理處,江蘇淮安 223001;2.淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇淮安 223300)

CTAB/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極測(cè)定鄰硝基酚的研究

王 清1,江 玲2

(1.淮安市給排水監(jiān)督管理處,江蘇淮安 223001;2.淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇淮安 223300)

利用恒溫振蕩的方法制備了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復(fù)合物(CTAB/ATT),并用紅外光譜進(jìn)行了表征.采用物理涂覆法將CTAB/ATT的復(fù)合物固定在玻碳電極表面,制成CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極,研究了鄰硝基酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為.結(jié)果表明,鄰硝基酚在該修飾電極上具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性.在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,利用差分脈沖伏安法測(cè)定其峰電流,鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關(guān)系,線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關(guān)系數(shù) r=0.9978,最低檢測(cè)限2.0×10-7mol/L.

鄰硝基酚;陽(yáng)離子表面活性劑;凹凸棒土;修飾電極

0 引言

硝基酚類有機(jī)化合物,作為原料和中間物被廣泛應(yīng)用于火藥、藥物、殺蟲(chóng)劑、色素、染料、木材、防腐劑、橡膠等化學(xué)工業(yè)中.由于它們對(duì)環(huán)境有潛在的毒性并具有持久性,對(duì)人類和生物具有致畸或致癌作用,并可在食物鏈中積聚,所以是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的控制污染物之一.目前,硝基酚類有機(jī)化合物的測(cè)定主要有光度法和色譜法[1-3].這些方法費(fèi)用高,檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng),過(guò)程復(fù)雜,而且需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理過(guò)程中容易造成樣品中待測(cè)組分的流失.因此,硝基酚類有機(jī)化合物簡(jiǎn)便、易行檢測(cè)方法的研究,引起了人們廣泛的關(guān)注.

凹凸棒土(Attapulgite,ATT)又稱坡縷石(Palygrosbite)或坡縷縞石.在礦物學(xué)上屬于海泡石族,其典型的分子式為Mg5(Si8O20)(OH)2(OH)4·4H2O,是一種具有獨(dú)特性能的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物.其晶體結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)寬比很高的纖維狀或窄帶狀,依產(chǎn)地不同而有所差異[4].由于凹凸棒土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),使其具有許多特殊的物化及工藝性能,如陽(yáng)離子可交換性、吸水性、吸附脫色性、大的比表面積以及膠質(zhì)性和膨脹容等,使之在石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè),環(huán)保等方面得到廣泛的應(yīng)用[5-7].

凹凸棒土的等電點(diǎn)在4～5之間,在各自的pH值范圍內(nèi),陰、陽(yáng)離子型及非離子型表面活性劑對(duì)凹凸棒土的改性均有效,它們主要通過(guò)離子交換和形成分子間氫鍵的方式進(jìn)行,常用的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),其中的胺離子可以置換出金屬陽(yáng)離子,具有疏水性的長(zhǎng)鏈可以改善凹凸棒土表面的憎水性,有利于其對(duì)有機(jī)物的吸附和反應(yīng)[8,9].

本文利用凹凸棒土的膠體性、吸附性、粘結(jié)性和比表面積較大并具有負(fù)電性,利用恒溫振蕩的方法制備了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復(fù)合物(CTAB/ATT),采用物理涂覆法將CTAB/ATT的復(fù)合物固定在玻碳電極表面,由此制成CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極.研究了鄰硝基酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為,建立了CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極差分脈沖伏安測(cè)定鄰硝基酚的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電化學(xué)工作站CHI660B(CHI,USA),采用三電極系統(tǒng):CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極(?=3mm)為工作電極,飽和甘汞(SCE)電極為參比電極,鉑片為對(duì)電極.KQ-2200超聲波清洗器(鞏義市英峪予華儀器廠);傅立葉紅外光譜儀(AVATAR360,尼高力公司,美國(guó)),ZD-4調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠).十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純);磷酸二氫鉀,磷酸氫二鉀,鄰硝基酚等(上海國(guó)藥集團(tuán),分析純);凹凸棒土(ATT)由安徽明光希奇礦物有限公司提供,含量為89%.其他試劑均為市售分析純.水為三次亞沸蒸餾水.

1.2 CTAB/ATT復(fù)合物的制備

將凹凸棒土(100～200目)用水浸泡24 h后,取一定量的凹凸棒土放入500mL的圓底燒瓶中,加入20倍的水?dāng)嚢?4 h后轉(zhuǎn)入1 000mL量杯中,自然靜置,其目的是依據(jù)密度的差異分離部分游離的SiO2等雜質(zhì),取上層懸浮液過(guò)濾烘干研磨備用.

取3 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)置入250mL碘量瓶中,加入50mL水使其溶解,再向瓶中加入5 g提純的凹凸棒土,于振蕩器上振蕩20min,洗滌、減壓過(guò)濾,將清洗干凈的十六烷基三甲基溴化胺/凹凸棒土(CTAB/ATT)復(fù)合物低溫烘干備用.

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極(GCE,?=3mm)在0.05μm粒度α-Al2O3懸濁液的拋光布上拋光,洗去表面污物,分別在無(wú)水乙醇和三次亞沸蒸餾水中超聲清洗2min,自然晾干.

準(zhǔn)確稱取0.2500 gCTAB/ATT復(fù)合物置入250mL燒杯中,加入100mL三次亞沸蒸餾水,超聲振蕩10min后轉(zhuǎn)移定容250mL容量瓶中,制成1.0mg/mL的儲(chǔ)備液備用.準(zhǔn)確移取0.50mL,1.0mg/mL的儲(chǔ)備液定容至100mL容量瓶中,配成5.0μg/mL的使用液.用微量注射器將6.0μL,5.0μg/mL CTAB/ATT復(fù)合物溶液滴涂在玻碳電極表面,在紅外燈下烘干待用.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在10mL,0.1mol/L,pH為6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中,利用CTAB/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極,記錄不同濃度的鄰硝基酚在0.668V(SCE)電位下的差分脈沖電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB復(fù)合前后凹凸棒土的FT-IR分析

紅外光譜分析是研究礦物組成元素的分子(離子)在紅外光譜區(qū)的特征振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng),能反映出礦物結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特征,是一種簡(jiǎn)便有效的測(cè)試技術(shù)之一.圖1a和圖1b是CTAB復(fù)合前后兩種凹凸棒土的IR譜圖.從圖中可以看出,處理前后凹凸棒土 IR的特征吸收峰基本沒(méi)有發(fā)生變化,1 650.51 cm-1,1 030.13 cm-1,796.44 cm-1,464.44 cm-1是凹土的特征紅外吸收.1 650.51 cm-1振動(dòng)吸收是礦物吸附水和層間水的反映;1030.13～796.44 cm-1為(Mg Al)-Si-O,Si-O-Si(Al)的伸縮振動(dòng)區(qū)間,八面體中Al3+、Mg2+、Fe3+之間的類質(zhì)同象置換及Al3+置換四面體Si4+的數(shù)量均影響此間吸收帶的數(shù)目、位置和強(qiáng)度[9].而CTAB/ATT復(fù)合物(圖1b)在291 9.37 cm-1,2 851.51 cm-1,1 481.06 cm-1有-CH2-,N-H鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,這些峰正是十六烷基三甲基溴化銨的甲基、氨基和長(zhǎng)鏈的烷基產(chǎn)生的,說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后十六烷基三甲基溴化銨確實(shí)存在于凹凸棒土中,同時(shí)1 651.79 cm-1附近的吸收峰變?nèi)?這與胡芳[8]等得到的結(jié)論一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,由于季銨鹽陽(yáng)離子與凹凸棒土發(fā)生離子交換吸附作用而形成一種凹凸棒土與有機(jī)表面活性劑的復(fù)合體,且吸附水減少,大分子量有機(jī)基團(tuán)取代了原有的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,凹凸棒土顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機(jī)物,同時(shí)晶格內(nèi)外的部分結(jié)晶水和吸附水被有機(jī)物取代.

2.2 鄰硝基酚在CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1 凹凸棒土(a)與十六烷基三甲基溴化銨/凹凸棒土(b)的紅外光譜圖

研究了鄰硝基酚在-0.2～-1.2V電位范圍內(nèi),在0.1mol/L,pH為6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安和差分脈沖伏安圖,見(jiàn)圖2a和圖2b(圖中a為裸電極,b為CTAB/ATT復(fù)合物膜修飾電極).由圖2a可以看出,鄰硝基酚在裸電極上幾乎沒(méi)有響應(yīng),而在CTAB/ATT復(fù)合物膜修飾電極上,可以觀察到在-0.688V處產(chǎn)生一靈敏的還原峰,還原峰電流為3.99μA.鄰硝基酚在電極表面的機(jī)理可以斷定是硝基被還原的結(jié)果,由于該還原反應(yīng)比較復(fù)雜,詳細(xì)過(guò)程待討論.由圖2b可以看出(圖中a為裸電極,b為CTAB/ATT復(fù)合物膜修飾電極,c為ATT修飾電極),鄰硝基酚在CTAB/ATT復(fù)合物膜修飾電極上的差分脈沖電流明顯增大,說(shuō)明CTAB/ATT復(fù)合物膜修飾電極對(duì)鄰硝基酚有很好的催化作用.其原因是凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物,具有較大的孔徑和比表面積;凹凸棒土的等電點(diǎn)在4～5之間,在各自的pH值范圍內(nèi),陰、陽(yáng)離子型及非離子型表面活性劑對(duì)凹凸棒土的改性均有效,它們主要通過(guò)離子交換和形成分子間氫鍵的方式進(jìn)行,因而具有良好的吸附、催化性能.其次是CTAB/ATT復(fù)合物修飾電極表面的疏水區(qū)對(duì)鄰硝基酚的吸附作用增強(qiáng),提高了鄰硝基酚在電極表面的濃度,從而使電流增大.

圖2 鄰硝基酚的循環(huán)伏安圖與差分脈沖伏安圖

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.3.1 支持電解質(zhì)的選擇

分別以 0.1mol/L 的 HAc-NaAc、KCl、NH3-NH4Cl、KH2PO4、KH2PO4-K2HPO4溶液作為支持電解質(zhì) ,對(duì)鄰硝基酚進(jìn)行差分脈沖掃描檢測(cè).比較發(fā)現(xiàn)修飾電極在0.1mol/L的 KH2PO4-K2HPO4的支持電解質(zhì)中峰形好,峰電流大且穩(wěn)定.因此選擇KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液作為支持電解質(zhì).

2.3.2 pH的選擇

圖3a為鄰硝基酚峰電流隨pH值變化的差分脈沖圖,圖3b為峰電位隨pH值變化的差分脈沖圖.由圖可知,在pH=5～8的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中,峰電流隨pH值的變化而變化,當(dāng)pH為6.0時(shí),鄰硝基酚在修飾電極上的峰電流最大,可逆性最好,故實(shí)驗(yàn)選擇pH 6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液作為底液.峰電位與pH值成反比,線性回歸方程為 Ep=-0.04pH-0.392

圖3 pH對(duì)峰電流與峰電位的影響

2.3.3 修飾劑用量的選擇

電極表面上CTAB/ATT的用量對(duì)鄰硝基酚的差分脈沖伏安電流有很大的影響,當(dāng)修飾劑濃度為1.5μg/mL,用量小于6.0μL時(shí),差分脈沖電流隨著修飾劑用量的增大而增大;當(dāng)修飾劑用量大于6.0μL時(shí),差分脈沖電流隨著修飾劑用量的增大而減小.說(shuō)明修飾層的厚度對(duì)電子的轉(zhuǎn)移有一定的影響,本實(shí)驗(yàn)修飾劑的用量為1.5μg/mL,6.0μL.

2.4 線性范圍、檢測(cè)限、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

在上述的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用差分脈沖法對(duì)鄰硝基酚進(jìn)行測(cè)定.線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關(guān)系數(shù) r=0.9978,最低檢測(cè)限2.0×10-7mol/L,RSD為0.43%.鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關(guān)系,最低檢測(cè)限2.0×10-7mol/L.用同一修飾電極平行測(cè)定5次,峰電流測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.29%,說(shuō)明修飾電極具有良好的重現(xiàn)性.

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

在相同的條件下,分別對(duì)1.0 mmol/L Na+、0.5 mmol/LK+、0.01 mmol/LAl3+、0.1mmol/L Cu2+、0.5 mmol/LSO42-、0.02 mmol/LNO3-,4.0mmol/L的L-蘇氨酸、尿酸、L-苯丙氨酸、對(duì)硝基苯酚等進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明對(duì)測(cè)定沒(méi)有影響,說(shuō)明CTAB/ATT修飾電極的選擇性較好.

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)鄰硝基酚作標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),均取5次實(shí)驗(yàn)的平均值,平均加標(biāo)回收率為100.05%,結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

利用恒溫振蕩的方法制備了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復(fù)合物(CTAB/ATT),紅外光譜表征的結(jié)果顯示,十六烷基三甲基溴化銨的甲基、氨基和長(zhǎng)鏈的烷基均產(chǎn)生了特征峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后十六烷基三甲基溴化銨確實(shí)存在于凹凸棒土中.利用CTAB/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極,以PBS作支持電解質(zhì),建立了CTAB/ATT復(fù)合物修飾玻碳電極差分脈沖伏安法測(cè)定苯酚的新方法.結(jié)果表明,鄰硝基酚在該修飾電極上具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,利用差分脈沖伏安法測(cè)定其峰電流,鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關(guān)系,線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關(guān)系數(shù) r=0.9978,最低檢出限為2.0×10-7mol/L.顯示出該修飾電極具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,而且該方法操作簡(jiǎn)便,同時(shí)也為電極功能化修飾的方法探討了新的途徑.

[1] 湯曉東,孫紅霞,徐嘉涼.比光譜-導(dǎo)數(shù)分光光度計(jì)(計(jì)算)法同時(shí)測(cè)定鄰硝基酚、間硝基酚二元混合物的含量 [J].石油化工,2001,30(6):471-474.

[2] 高玲,任守信.全光譜技術(shù)同時(shí)測(cè)定混合物中對(duì)硝基酚、鄰硝基酚、2,4-硝基酚 [J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),1997,16(6):1-4.

[3] 郝俊英,任守信.電化學(xué)法同時(shí)測(cè)定間硝基酚、對(duì)硝基酚 [J].環(huán)境化學(xué),2004,23(2):213-217.

[4] 陳天虎,徐曉春,岳書倉(cāng).蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學(xué)及地球化學(xué) [M].北京:科學(xué)出版社,2004:68-70.

[5] 王松.改性后凹凸棒石黏土處理含磷廢水研究[J].廣西輕工業(yè),2009(10):42-43.

[6] 周守勇,薛愛(ài)蓮,張艷,等.磷酸改性凹凸棒粘土對(duì)Pb(II)的吸附研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(5):31-34.

[7] 黃健花,王興國(guó),金青哲,等.超聲波改性O(shè)TMAC-凹凸棒土吸附苯酚 [J].水處理技術(shù),2005,31(9):61-64.

[8] 胡芳,胡惠,仁祖彬,等.有機(jī)凹凸棒石納米微粒的制備及性能研究 [J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,23,(2):107-110.

[9] 陳宛華,袁帥,胡成國(guó).CTAB化學(xué)吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測(cè)定苯酚 [J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(1):54-56.

Abstract:In this paper,attapulgite(ATT)wasmodified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),and adhered to a glassy carbon electrode by physical absorption to fabricate CTAB/ATTmodified glassy carbon electrode.The electrochemical behaviorsof 2-Nitrophenol on themodified electrodewere investigated.Itwas indicated that themodified elect rodewas possessed of high sensitivity,selectivity and stability.Under the optimized conditions,the ampere response has a linear relationship with concentration of 2-Nitrophenol in the range of 4.0×10-6～2.0×10-5mol/L,The linear regression equation is i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),with a correlation coefficientof 0.9978,The detection limitwas 2.0×10-7mol/L.

Key words:2-Nitrophenol;cationic surfactant;attapulgite;modified electrode

[責(zé)任編輯:蔣海龍]

Differential Pulse Voltammetric Detection of 2-Nitrophnol at the Glassy Carbon Electrode Modified by CTAB/ATT Bipolar Membrane

WANGQing1,JIANGLing2

(1.Drainage Supervision and Regulatory office of Huaian,Huaian Jiangsu 223001,China)
(2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian Jiangsu 223300,China)

O657.1

A

1671-6876(2010)06-0496-05

2010-05-05

王清(1967-),女,江蘇淮安人,工程師,主要從事分析化學(xué)應(yīng)用研究.