摻炭煅燒法制備α-磷酸三鈣粉體

高金睿, 張 睿, 唐乃嶺, 王志強

(大連工業(yè)大學 化工與材料學院,遼寧 大連 116034)

摻炭煅燒法制備α-磷酸三鈣粉體

高金睿, 張 睿, 唐乃嶺, 王志強

(大連工業(yè)大學 化工與材料學院,遼寧 大連 116034)

以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為主要原料,采用濕化學合成法制備了α-磷酸三鈣(α-TCP)粉體,研究了煅燒過程中添加分散劑活性炭防止磷酸三鈣在高溫煅燒時發(fā)生團聚的作用。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和激光粒度分析儀對樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)及粒度分布進行觀察與分析。結(jié)果表明,當煅燒溫度為1320℃時,晶型完全轉(zhuǎn)變,能夠制備純度較高的α-磷酸三鈣粉體。活性炭摻量煅燒對α-磷酸三鈣的粉體形貌和粒度有很大影響,當 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5時,煅燒后的α-磷酸三鈣粉體顆粒的形態(tài)分布更均勻,顆粒的中粒徑更小,粒徑分布主要集中在1.46μm左右。

α-磷酸三鈣;摻碳煅燒;粉體

0 引 言

近年來,隨著生物陶瓷材料的迅速發(fā)展,生物陶瓷已成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的新生長點,因此對于應(yīng)用在生物陶瓷材料領(lǐng)域的磷酸鈣陶瓷的研究就顯得異常的活躍。磷酸鈣陶瓷主要包括羥基磷灰石 (hydroxyapatite,簡稱 HA)、α-磷酸三鈣 (αtricalciumphosphate,簡稱α-TCP)、β-磷酸三鈣(β-tricalciumphosphate,簡稱β-TCP)等 3 種晶相的磷酸鈣生物陶瓷材料[1]。α-磷酸三鈣因具有良好的綜合性能,其生物活性好于 HA,生物相容性好于β-磷酸三鈣[2],生物降解速率快于β-磷酸三鈣,故引起愈來愈多的重視,成為當前磷酸鈣生物陶瓷材料的研究熱點之一[3]。

磷酸三鈣的熔點為1670℃,存在多種晶型轉(zhuǎn)變,主要分為低溫β相與高溫α相,二者的晶型轉(zhuǎn)變溫度為1120～1180℃[4]。富爾默等[5]指出,生產(chǎn)室溫穩(wěn)定、基本上純凈的α-磷酸三鈣相的燒結(jié)溫度介于1200～1700℃,較通用的為1250～1500 ℃,優(yōu)選的約為1400 ℃[6]。由于煅燒溫度越高越容易形成燒結(jié)團聚,因此在制備超細粉體過程中解決團聚問題顯得尤為重要。由于碳原子在貧氧條件下很難與任何物質(zhì)反應(yīng),所以本實驗研究了在煅燒過程中添加適量活性炭作分散劑來解決燒結(jié)團聚的問題,以得到顆粒較細的α-磷酸三鈣粉體。

1 實 驗

1.1 α-磷酸三鈣的制備

采用濕化學合成法,以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4作反應(yīng)溶液,按 n(Ca)∶n(P)=1.50滴加(滴加速度為45min滴加100mL,大約10～15滴/min),在攪拌條件下使其充分混合,同時滴加氨水調(diào)節(jié),使反應(yīng)溶液始終保持pH值為8。滴加完成后,為了使反應(yīng)更加充分繼續(xù)攪拌8h,靜置 5h,然后抽濾、洗滌(水洗、醇洗)、烘干 ,最后在燒結(jié)溫度為 1200、1250、1300、1320、1350℃的硅鉬棒電阻爐中煅燒,保溫2h,取出急冷,10min內(nèi)粉體溫度下降到60℃。最終確定制得α-磷酸三鈣粉末的燒結(jié)溫度。

1.2 超細粉末的制備

由于燒結(jié)溫度越高越容易形成燒結(jié)團聚,在確定制備α-磷酸三鈣的最終燒結(jié)溫度后,如何制備超細粉末成了關(guān)鍵問題。將上述滴加完的反應(yīng)物抽濾、洗滌、烘干后加入分散劑活性炭,研磨使其充分混合,蓋上坩堝蓋,在溫度為1320℃的硅鉬棒電阻爐中煅燒,保溫2h,取出急冷,最后采用丙酮除去產(chǎn)物α-磷酸三鈣中殘留的炭。按烘干后的粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.25、1∶0.5、1∶1和1∶1.5進行煅燒,煅燒后的樣品分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。通過 SEM觀察和粒度分析來確定最佳的活性炭添加量以制得較為純凈的α-磷酸三鈣粉末。

1.3 分析測試

將好的樣品研磨成粉末,用D/Max-3B型X射線衍射儀分別對不同溫度下制備的樣品進行XRD物相分析。用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡,觀察不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的樣品的顯微形貌。用BT-9300s激光粒度分布儀,將少量樣品溶入無水乙醇振蕩,對樣品的粒度分布情況進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為不同溫度下煅燒的樣品的XRD圖譜。對比4個XRD衍射圖可以看到,不同溫度煅燒的磷酸三鈣樣品的衍射圖譜有明顯差異。在1200和1250℃的煅燒溫度下的產(chǎn)物均為純的β-磷酸三鈣,而在1300℃的煅燒溫度下其產(chǎn)物同時存在α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣兩種晶相。在1320 ℃下煅燒反應(yīng)產(chǎn)物為單一的α-磷酸三鈣,其峰形尖銳,雜峰較少,說明反應(yīng)產(chǎn)物的晶相純度較高。可見提高煅燒溫度、延長保溫時間、加快急冷速度可制備出較純的α-磷酸三鈣。而當煅燒溫度達到1350℃時,由于煅燒溫度過高,樣品在煅燒過程中發(fā)生嚴重的過燒現(xiàn)象,出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)團聚。

圖1 不同溫度下煅燒的樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the samples calcined at different temperature

摻活性炭煅燒后的XRD圖譜如圖2所示,可見煅燒后的產(chǎn)物仍為α-磷酸三鈣,碳原子的添入沒有改變磷酸根的組成。碳原子在貧氧條件下不與任何物質(zhì)反應(yīng),因此可以用活性炭作分散劑來解決燒結(jié)中產(chǎn)生團聚的問題。

圖2 摻活性炭煅燒后的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the sample scalcined after activated carbon

2.2 未摻炭時粉體的顯微形貌和粒度

樣品在1200℃煅燒后的照片如圖3所示?？梢钥闯?樣品的晶型呈圓球狀,典型的β-磷酸三鈣晶型,存在輕微的燒結(jié)團聚,顆粒分布比較均勻;當煅燒溫度升高到1250℃時,粉體形貌略有變化,為粒狀和片狀混合體,并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象;而在1300℃下,伴隨晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變,顆粒形狀變得不規(guī)則且粒度變得不均勻;當煅燒溫度達到1320 ℃時,如圖3(d)所示,粉體變成粗大的α-磷酸三鈣粒子,粒徑為10～40μm。由此可見隨著煅燒溫度的提高,粉體團聚加重。無任何措施的普通煅燒難以獲得顆粒較細的α-磷酸三鈣粉體。

圖3 未摻炭不同溫度下燒結(jié)后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of samples calcined at different temperature

2.3 α-磷酸三鈣粉體的防團聚

2.3.1 洗滌方式對粉體分散性的影響

在制備α-磷酸三鈣粉體的過程中,無論在前期的液相反應(yīng)過程中范德華力、靜電引力、毛細管力等較弱的力引起的微粒團聚,還是后期的煅燒過程中隨著溫度的升高,反應(yīng)物之間發(fā)生的燒結(jié)團聚,都會引起磷酸三鈣的粒度增大,因此首先需要解決的就是液相反應(yīng)過程中形成的團聚問題。顆粒間靜電引力、毛細管力、范德華力致使顆粒吸附多水分,同時膠體粒子間共同對反離子的吸附也使顆粒相互吸引,故而造成“架橋效應(yīng)”,引起團聚。通過實驗中醇洗和水洗對比發(fā)現(xiàn),采用乙醇洗滌干燥后的樣品松散,粒子細小均勻,而水洗樣品則發(fā)生結(jié)塊。經(jīng)無水乙醇洗滌后的試樣之所以無大顆粒出現(xiàn),是由于乙醇的表面張力(0.02239N/m2)是水表面張力的1/3[7],由 Young-Laplace方程可知,乙醇的毛細管力也應(yīng)是水毛細管力(0.07288N/m2)的 1/3,用無水乙醇洗滌后,使懸濁液的分散介質(zhì)變?yōu)橐掖?降低了分散介質(zhì)的表面張力,減小了毛細管力,從而減少或消除了粉末團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生[8]。本文的實驗結(jié)果證明了用無水乙醇洗滌可以有效地減少或消除未煅燒粉末中團聚體的發(fā)生。

2.3.2 摻炭煅燒對α-磷酸三鈣的顯微形貌和粒度的影響

摻炭煅燒的樣品與無炭煅燒的樣品宏觀上相比要松散得多,通過SEM分析也證明了,煅燒過程中,活性炭的存在有效地防止了α-磷酸三鈣粉體的燒結(jié)團聚?；钚蕴康奶砑恿繉Ψ垠w的顯微形貌和粒度也有很大影響,SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可見,烘干后的粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.25時,燒結(jié)團聚仍然很明顯,這是因為樣品加入的活性炭較少,沒能使全部粉體顆粒相互隔離開,沒有起到充分分散的作用。由圖4(d)可見,粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶1.5下煅燒的樣品,主要是由直徑為10μm左右的顆粒團聚成的大顆粒,其活性炭加入過多,碳原子與碳原子相互之間形成的碳層,碳層結(jié)合得很牢固,不易被分解,同樣有團聚現(xiàn)象產(chǎn)生,分散效果不明顯。圖4(b)、(c)分別是粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.5、1∶1燒結(jié)后的樣品,燒結(jié)團聚明顯改善,樣品表面光滑、結(jié)構(gòu)致密,顆粒較小,而且粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.5樣品的小顆粒有明顯的軟團聚存在。

圖4 不同粉末與活性炭質(zhì)量比煅燒后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM photos of samples calcined by adding activated carbon with different proportion

激光散射粒度分析結(jié)果進一步證實了活性炭對粉體粒度的影響。由圖5可知,m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的樣品粒徑分布峰值為1.46μm,而 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶1的樣品的粒度分布則較寬,平均粒徑也較 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的樣品大。

圖5 摻活性炭煅燒制備的α-磷酸三鈣粒度分析圖Fig.5 The particle size distribution of α-TCP powders prepared by calcined with adding activated carbon

分析活性炭防止煅燒團聚的機理如下:燒結(jié)前活性炭與粉末充分混合使粉體顆粒之間都由碳原子隔離開,在貧氧條件下煅燒時碳原子不與樣品發(fā)生任何反應(yīng),仍然以碳粒子形式存在,這有效地阻止了顆粒的相互接觸,進而防止了顆粒燒結(jié)和長大。因此,煅燒過程中適量的活性炭可以有效地防止燒結(jié)團聚,有利于制備出粒度均勻細小的α-磷酸三鈣粉末。

3 結(jié) 論

煅燒溫度對產(chǎn)物的晶相有直接影響。當煅燒溫度為1200和1250℃時,得到的都是低溫相的β-磷酸三鈣;當煅燒溫度為1300 ℃時,粉體中同時存在α-磷酸三鈣和β-磷酸三鈣;當煅燒溫度為1320℃時,得到較為純凈α-磷酸三鈣;當煅燒溫度為1350℃時,發(fā)生過燒結(jié),得到的是燒結(jié)體。因此,煅燒溫度為1320℃時,能夠制備純度較高的α-磷酸三鈣粉體。

煅燒過程中摻入適量的活性炭可以有效地防止α-磷酸三鈣粉體燒結(jié)團聚,有利于制備出粒度均勻細小的α-磷酸三鈣粉末?；钚蕴康膿饺肓繉Ψ垠w粒度和形貌有很大影響,當 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5時,煅燒后的α-磷酸三鈣粉體顆粒形態(tài)分布更均勻,表面更平整,顆粒的粒徑更小,主要集中在1.46μm。

[1]李延報,李東旭,張熙之,等.無定形磷酸鈣為先驅(qū)體低溫制備α-磷酸三鈣超細粉末[J].無機化學學報,2008,24(6):986-989.

[2]OONISHI H,HENCHLL,WILSONJ,et al.Comparative bone growth behavior in granules of bioceramic materials of various sizes[J].Journal of Biomedical Materials Research PartA,1999,44:31-43.

[3]SOMRANIS,REYC,JEMALM.Thermal evolution of amorphous tricalcium phosphate[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13:888-892.

[4]王新榮,阮立堅.α-磷酸三鈣的晶型轉(zhuǎn)變的研究[J].硅酸鹽學報,1992,20(2):117-122.

[5]富爾默,康斯坦茨,艾林,等.活性磷酸三鈣組合物和應(yīng)用:中國,CN1140442[P].1997-01-15.

[6]趙萍,孫康寧.α-磷酸三鈣生物骨水泥的制備[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(6):1168-1170.

[7]安勝利.穩(wěn)定氧化鋯超細粉末的團聚現(xiàn)象[J].包頭鋼鐵學院學報,1992,11(2):14-19.

[8]宋希文,章軍,周偉,等.氧化鋁超細粉末中團聚產(chǎn)生的原因及消除機理[J].包頭鋼鐵學院學報,1997,16(1):11-14.

Preparation of alpha tricalcium phosphate powder by mixing method of charcoal-sintering

GAO Jin-rui, ZHANG Rui, TANG Nai-ling, WANG Zhi-qiang
(School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The tetrahydrated calciumnitrate and diammonium phosphate were used as main raw materials to prepare alpha tricalcium phosphate powder by the wetchemical synthesis method.The effect of mixing activated charcoal on avoid agglomerating was investigated when treated at high temperature. X ray diffraction , the scanning electron micro scope and the laser particle sizer have been used for analyzing t he samples’crystalline phase , the micro structure and the dist ribution of particle size. The result s show that α-TCP powder with higher purity can beprepared when calcining temperature is 1 320 ℃. However , the adding amount of activated charcoal showed t he remarkable effect on the micro-morphology and particle size dist ribution. The particle size dist ribution pack value was 1. 46μm when the proportion of powder to activated charcoal is 1∶0.5.

alpha tricalcium phosphate; mixing charcoal-sintering; powder

TQ050.43

A

1674-1404(2010)05-0359-04

2009-10-28.

遼寧省教育廳科技發(fā)展

(05L067).

高金睿(1983-),男,碩士研究生;通信作者:王志強(1964-),男,教授.