一種耐電解質(zhì)印花增稠劑的合成

宋子云，陳洪齡(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009)

一種耐電解質(zhì)印花增稠劑的合成

宋子云，陳洪齡
(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009)

采用反相乳液聚合法合成了一種耐電解質(zhì)型印花增稠劑。研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和疏水單體十八烷基乙烯基醚對黏度和耐電解質(zhì)性能的影響。采用IR對共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，引入疏水單體后共聚物的最佳黏度保留率可達(dá)45 %，耐電解質(zhì)性能得到了明顯的改善。

增稠劑；反相乳液聚合；十八烷基乙烯基醚；耐電解質(zhì)

涂料印花增稠劑是印花糊料中重要的組成部分，它可使糊料具有良好的黏度和流變性，防止染料由于織物的毛細(xì)效應(yīng)而從著色部位向非著色部位滲化[1-3]。聚丙烯酸陰離子型增稠劑雖然目前使用最廣泛，但是其耐電解質(zhì)能力較差，所以需要對其進(jìn)行改性[4]。改性的方法是將長鏈單體引入共聚物分子鏈，形成分子間締合[5]。使用比較多的單體是甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十六酯等[6-8]。但是酯基在酸堿條件下易水解，會(huì)影響締合效果，使耐電解質(zhì)性能受到影響。本研究使用十八烷基乙烯基醚作為疏水單體參與反相乳液聚合反應(yīng)，醚鍵受酸堿影響較小，長鏈烷基可以繼續(xù)發(fā)揮締合作用，改善體系的耐電解質(zhì)能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，Span80，N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，均為化學(xué)純；氫氧化鈉，氯化鈉，過硫酸銨(APS)，亞硫酸氫鈉，氯化銅，均為分析純；十八烷基乙烯基醚，煤油，轉(zhuǎn)相劑TX-10，均為工業(yè)品。丙烯酸在氯化亞銅存在下，經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱減壓，蒸餾純化[9]。

1.2 反相乳液合成

將80 g丙烯酸用氫氧化鈉水溶液中和至一定的pH值，加入水溶性單體丙烯酰胺12.8 g，N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑過硫酸銨，溶解攪勻，加入由一定量的疏水單體十八烷基乙烯基醚，12.4 g Span80和煤油120 g組成的油相中高速乳化10 min。移至四口燒瓶中，通氮?dú)?，加入亞硫酸氫鈉，于60℃下引發(fā)聚合。在60 ℃下保溫3 h出料，加入TX-10，得最終產(chǎn)物。

1.3 性能測試

1.3.1 增稠能力和黏度指數(shù)

準(zhǔn)確稱取3 g產(chǎn)物，加入水配成3 %白漿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，攪拌使其充分吸水達(dá)到平衡，采用NDJ-5S數(shù)顯黏度計(jì)測試白漿黏度。計(jì)算60 r/min和6 r/min下白漿的黏度比值VI，比值越小表示流體黏度隨剪切應(yīng)力變大而減小的程度越明顯，漿料流變性越好。

1.3.2 黏度保留率

配3 %的白漿300 g，加入0.15 g氯化鈉，測試加鹽前后的黏度，黏度保留率η＝η后/η前。黏度保留率越高，抗電解質(zhì)性能越好。

1.4 聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測定

聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測定采用稱重法，取約1g的乳液，加入2 %的阻聚劑對苯二酚溶液后放入烘箱80℃干燥至恒重[10]，按照下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

式中：投料中不揮發(fā)物指除水、單體外的其他組分。

1.5 結(jié)構(gòu)分析

用Avatar-360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)對樣品進(jìn)行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對黏度和黏度指數(shù)的影響

體系中引發(fā)劑的量會(huì)決定活性中心的多少，進(jìn)而影響反應(yīng)的速率和聚合物的分子量。由圖1可見，在引發(fā)劑總量小于0.5 %(相對于單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，體系的黏度隨引發(fā)劑用量的增加而增加，黏度指數(shù)下降；但體系的引發(fā)劑量大于0.5 %時(shí)，黏度隨體系中引發(fā)劑量的增加而降低，黏度指數(shù)上升。這是因?yàn)橐l(fā)劑的量少，生成的活性中心少，一部分被體系的雜質(zhì)終止失去活性，剩余的少量活性中心不能完全引發(fā)反應(yīng)，殘余較多單體，使得增稠性能下降。反應(yīng)活性越多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量少，增稠劑的黏度低。但如果反應(yīng)活性過高，容易發(fā)生凝膠爆聚。為得到穩(wěn)定高效的增稠劑，本實(shí)驗(yàn)測定的最佳引發(fā)劑的用量為單體用量的0.5 %。

2.2 交聯(lián)劑對增稠性能和抗鹽性能的影響

試驗(yàn)考察了交聯(lián)劑對增稠劑增稠性能和抗鹽性的影響，結(jié)果如圖2所示。

本研究使用的交聯(lián)劑為N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺，其分子式為H2C＝CH－NHCO－CH2－NHCO－CH＝CH2，其雙鍵會(huì)和不同的親水主鏈上的羧基發(fā)生加成反應(yīng)[11]，使線形分子鏈變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸收更多的水分子，使得黏度上升，這點(diǎn)從圖2可以得到證實(shí)：隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，白漿黏度呈上升趨勢。但是隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，抗電解質(zhì)性能下降明顯。這是因?yàn)樵龀韯┓肿由系聂然婋x產(chǎn)生的靜電斥力與交聯(lián)點(diǎn)上的回彈力產(chǎn)生平衡。當(dāng)水中外加電解質(zhì)后，中和部分羧基，使得分子內(nèi)的靜電排斥力下降，此時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的回彈力占主導(dǎo)地位。網(wǎng)越大，回彈力越強(qiáng)，分子蜷曲越顯著，黏度下降越快[7]。權(quán)衡黏度和抗電解質(zhì)性能兩個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)選取N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺的用量為單體的0.13 %時(shí)，得到的二者結(jié)果都較好。

圖2 交聯(lián)劑對黏度和抗鹽性的影響Fig.2 Effect of MBAM on Viscosity and Electrolyte Resistance

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

2.3.1 溫度對增稠性能和抗鹽性能的影響

聚合溫度對增稠性能影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，白漿黏度呈下降的趨勢，而抗電解質(zhì)性能加強(qiáng)。這是因?yàn)闇囟仍礁?，反?yīng)活性越大，反應(yīng)速率快，生成產(chǎn)物的分子量低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)小，吸收體系的水的能力降低，黏度下降。同時(shí)，當(dāng)分子量大時(shí)，體系的網(wǎng)絡(luò)大，回彈力大，當(dāng)外加電解質(zhì)時(shí)，靜電斥力消失，網(wǎng)絡(luò)迅速回縮，導(dǎo)致黏度下降顯著。而分子量相對小時(shí)，體系網(wǎng)絡(luò)較小，回彈力有限，另外分子間的物理締合作用還能抵消部分回彈力，使得體系黏度下降不大。但是分子量過小，不能滿足工業(yè)要求，所以結(jié)合兩方面的要求，認(rèn)為60 ℃比較合適。

圖3 溫度對黏度和抗鹽性的影響Fig.3 Effect of Temperature on Viscosity and Electrolyte Resistance

2.3.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

試驗(yàn)小組測試了在40，50，60，70 ℃下，單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下單體轉(zhuǎn)化率Fig.4 Effect of Temperature on Conversation of Copolymer

從圖4可以看出：聚合溫度越低，反應(yīng)的誘導(dǎo)期越長，得到的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越低。這是因?yàn)檎T導(dǎo)期越長，生成的自由基被體系中的雜質(zhì)終止幾率越大，所以轉(zhuǎn)化率越低。50 ℃下，約為20 min左右引發(fā)；60 ℃約為15 min引發(fā)；70 ℃約為10 min左右引發(fā)。但是，在70 ℃下反應(yīng)引發(fā)時(shí)，體系的溫度會(huì)沖過100 ℃，容易產(chǎn)生凝膠。綜合溫度對黏度和耐電解質(zhì)性能的影響，認(rèn)為最佳的反應(yīng)溫度為60 ℃。

由圖4還可以看出，在60 ℃下反應(yīng)1 h之后，單體的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了95 %以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率變化不大。

將不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物放置一段時(shí)間后，比較產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。可以看出，反應(yīng)時(shí)間低于150 min所得的產(chǎn)物穩(wěn)定性都不好，放置一個(gè)星期后都會(huì)有不同程度的煤油析出，而且產(chǎn)物會(huì)緩慢聚合，最后形成膠狀物質(zhì)。說明開始合成的產(chǎn)物中有不少未充分反應(yīng)的單體或短鏈聚合物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于150 min后，所得產(chǎn)物穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的穩(wěn)定性變化不大。所以，認(rèn)為最佳的反應(yīng)時(shí)間為150 min。

表1 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of Reaction Time on Stability of Product

2.4 疏水單體十八烷基乙烯基醚影響

由圖5可知，隨著疏水單體十八烷基乙烯基醚量的增加，黏度保留率先上升，后下降。不加疏水單體的時(shí)候，黏度保留率只有20 %。加入一定量疏水單體后，體系的黏度保留率最高可達(dá)到45 %，為不加疏水單體時(shí)的2倍。說明加入疏水單體后，體系的抗電解質(zhì)性能得到大幅改善。這是由于疏水單體引入增稠劑分子后，分子間的長碳鏈單體發(fā)生分子間締合，抵消部分回彈力所引起的蜷曲的趨勢。另外，長碳鏈形成空間阻礙作用，會(huì)保護(hù)部分羧基離子，使得整個(gè)體系的抗電解質(zhì)性能提高。同時(shí)，如果體系中疏水單體量過多，發(fā)生分子內(nèi)締合幾率增加，使蜷曲加重，耐電解質(zhì)性能下降，并且加入過多的疏水單體會(huì)降低共聚物的親水性，影響增稠性能。實(shí)驗(yàn)表明疏水單體占單體總數(shù)的2 %時(shí)達(dá)到的效果最佳。

2.5 聚合物IR

共聚物的紅外譜圖如圖6所示。其中，3 425.58 cm-1處為—OH峰，為聚合物中吸附的水分子。在2 927.10 cm-1和2 855.20 cm-1處的振動(dòng)峰為—CH對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰；1 668.14 cm-1和1 324.71 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰為羧酸中C＝O伸縮振動(dòng)峰；1 453.16 cm-1處的振動(dòng)峰為羧酸中的C—O振動(dòng)峰；1 561.24 cm-1處的是羧酸鹽特征吸收峰；1 410.17 cm-1處的為—NH的伸縮振動(dòng)峰，說明丙烯酰胺參加了聚合反應(yīng)；1 172.35 cm-1處的為醚鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明十八烷基乙烯基醚參加了反應(yīng)。在1 600 cm-1處附近的C＝C伸縮振動(dòng)峰消失，說明聚合物中單體已經(jīng)反應(yīng)完全。

圖6 聚合物的IR譜圖Fig.6 FTIR Spectra of Copolymer

3 結(jié) 論

1)采用反相乳液聚合合成了耐電解質(zhì)性能較好的印花增稠劑，最佳的反應(yīng)條件為引發(fā)劑用量為單體總量的0.5 %，交聯(lián)劑為0.13 %，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min。

2)引入疏水單體十八烷基乙烯基醚后，較好地改善了增稠劑的耐電解質(zhì)性能。當(dāng)加入2 %的疏水單體后，最佳黏度保留率可達(dá)45 %。

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Synthesis of a Printing Thickener with Electrolyte Resistance

SONG Zi-yun, CHEN Hong-ling
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

A printing thickener with electrolyte resistance was synthesized by inverse emulsion polymerization. The effects of initiator, cross linking agent, reaction temperature and time, octadecyl vinyl ether on the thickening and electrolyte resistance performance were studied. The structure of the copolymer was characterized by IR. The results showed that best retention rate of viscosity could reach 45% after attending hydrophobic monomer, and electrolyte resistance performance was improved observably.

Thickener; Inverse emulsion polymerization; Octadecyl vinyl ether; Electrolyte resistance

TS194.23

A

1001-7003(2010)11-0017-04

2010-04-28；

2010-09-22

宋子云(1985－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椨∪九c化工。通訊作者：陳洪齡，教授，hlchen@ njut.edu.cn。