紫外光照下人工汗液浸漬桑絲綢老化性能分析

明津法，蔣耀興(現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

紫外光照下人工汗液浸漬桑絲綢老化性能分析

明津法，蔣耀興
(現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

以桑蠶絲織物為研究對象，對其進(jìn)行人工汗液浸漬紫外光輻照處理，研究其老化過程中性能的變化情況。研究結(jié)果表明，桑絲綢織物表面的對比光澤度與鏡面光澤度下降了40 %～60 %。對于織物表面的泛黃情況，采用了黃變指數(shù)的概念?？椢锉砻娴狞S變指數(shù)隨著照射處理時間的延長呈緩慢增長趨勢，且堿性汗液對光澤度及黃變指數(shù)的影響大于酸性汗液的影響?？椢锏母黜椓W(xué)性能指標(biāo)均呈現(xiàn)不同程度的下降，且電力紡的下降速度大于雙縐。桑蠶絲紅外光譜中酰胺Ⅰ與酰胺Ⅱ則向高波數(shù)方向偏移了2～14 cm-1。根據(jù)Magoshi和Bhat提出的結(jié)晶度的推導(dǎo)公式計算可知，老化后桑蠶絲的結(jié)晶度發(fā)生了變化。最后，根據(jù)研究分析，提出了桑蠶絲可能存在的紫外老化降解過程。

桑蠶絲織物；人工汗液；老化；黃變指數(shù)

絲綢是一種與人體皮膚極具親和力的高檔服飾面料，但絲綢本身又存在易皺、易泛黃等缺陷，嚴(yán)重影響了其制品的使用市場[1]。蠶絲在使用過程中，黃變實質(zhì)是蠶絲中蛋白質(zhì)的老化現(xiàn)象，而光、熱等的作用是導(dǎo)致其黃變的重要因素[2]。所以，研究蠶絲織物在光作用下結(jié)構(gòu)和性能的變化特征，對于絲綢的使用、維護(hù)及絲制品的保護(hù)都具有理論指導(dǎo)意義。

本研究采用300～400 nm波長的紫外光對普通桑蠶絲織物(電力紡與雙縐)進(jìn)行輻照處理，研究人工汗液浸漬光輻照處理后桑蠶絲織物結(jié)構(gòu)與性能的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

表1為本實驗所用的桑蠶絲織物的品種及規(guī)格參數(shù)。

1.2 人工汗液的制備

1.2.1 試 劑

人工汗液化學(xué)試劑包括：氯化鈉(AR)(江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)，乳酸(AR)(無錫市展望化工試劑有限公司)，無水磷酸氫二鈉(AR)(江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)，碳酸銨(AR)(無錫市展望化工試劑有限公司)，L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(BR)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

表1 桑蠶絲織物參數(shù)Tab.1 Parameters of Silk Fabric

1.2.2 制備方法

實驗中的人工汗液分為酸性汗液與堿性汗液，按照AATCC15—2007《耐汗?jié)n色牢度》中的制備方法進(jìn)行制備。酸性汗液的pH值為4.3±0.2，堿性汗液pH值為8.0[3-4]。

1.3 人工汗液浸漬、紫外光照射處理

將織物剪成11.5 cm×4.5 cm大小的試樣，室溫條件下在人工汗液中浸漬2 min，軋液率為100 %，用3.3 kW高壓氙燈進(jìn)行照射，每隔2 h重新浸漬一次人工汗液，軋干，再照射。試驗過程中溫度控制在(35±0.5)℃，濕度(40±5)%。每隔2 h取樣一次進(jìn)行測試分析。

1.4 測試方法

1.4.1 織物光澤測試

測試儀器：日本GP-1R型自動變角光度計。

測試方法：將樣品固定在測量架上，入射光與樣品平面呈45°角，檢測器在0°～180°范圍內(nèi)測量樣品表面的反射光強(qiáng)度。測試時每批試樣測5次，然后取其平均值。

1.4.2 黃變指數(shù)測定

經(jīng)過不同形式的紫外光輻照處理后的桑蠶絲織物，取一定尺寸樣品采用U-3010紫外分光光度計，測定600，555，425 nm波長的反射率，求得黃變指數(shù)/%＝100[5]。

1.4.3 織物力學(xué)性能測試

測試儀器：美國Instron公司3365型萬能材料試驗儀。

測試方法：織物在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度20 ℃，相對濕度65 %)下平衡24 h，然后測試織物的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長等力學(xué)性能指標(biāo)。測試時，夾持距為30 mm，夾持器拉伸速度為20 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。

1.4.4 傅立葉紅外光譜分析(FTIR)

測試儀器：美國Nicolet5700型智能傅立葉紅外光譜儀。

樣品制備：將所測樣品剪成1 cm×1 cm正方形狀，然后直接置于光路中進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同桑蠶絲織物老化后表面光澤度的變化

織物光澤是客觀物理量通過人眼感受產(chǎn)生生理量，再經(jīng)過大腦綜合性心理的審視判斷的產(chǎn)物，準(zhǔn)確的研究方法應(yīng)該是客觀結(jié)合主觀(一定程度上模擬主觀)達(dá)到主客觀一致的方法[6]。桑蠶絲織物經(jīng)人工汗液浸漬、紫外光照射處理，隨著照射時間的增加，織物表面的光澤感會發(fā)生細(xì)微的變化。表2為桑蠶絲織物經(jīng)人工汗液浸漬、紫外光照射40 h后織物表面光澤度的變化情況。

表2 桑蠶絲織物表面光澤度變化Tab.2 Surface Gloss Diversifi cation of B.mori Silk Fabric

由表2中的數(shù)據(jù)可知，電力紡與雙縐經(jīng)酸性汗液處理后，對比光澤度與鏡面光澤度分別降低了38 %，11.3 %與58 %，35.3 %。而經(jīng)堿性汗液處理后，兩織物的對比光澤度與鏡面光澤度分別降低了40 %，16.1 %與63 %，54.3 %?？梢?，雙縐表面的光澤下降量明顯大于電力紡。這主要是由織物組織與纖維在織物內(nèi)的排列狀態(tài)引起的。同時，堿性汗液處理后織物表面的光澤明顯低于酸性汗液處理，表明織物表面纖維經(jīng)堿性汗液處理后，纖維表面的損傷程度大于酸性汗液處理。

2.2 不同桑蠶絲織物的光黃變

不同桑蠶絲織物經(jīng)人工汗液浸漬光老化后，織物表面的泛黃情況見圖1、2，用黃變指數(shù)來表示。

桑蠶絲同柞蠶絲、羊毛纖維一樣，受到光、熱及化學(xué)介質(zhì)諸如酸、堿、鹽及人工汗液的作用而發(fā)生黃變。自20世紀(jì)50年代始至今，國內(nèi)外蠶絲專家對絲綢的黃變問題進(jìn)行了大量有成效的探討和研究，但仍沒有獲得滿意的結(jié)果[5]。

從圖1、2織物表面黃變指數(shù)的變化趨勢分析可知，未經(jīng)照射的桑蠶絲織物的黃變指數(shù)呈負(fù)值，表明織物表面未發(fā)生黃變現(xiàn)象。但是隨著照射時間的延長，織物表面的黃變指數(shù)呈緩慢上升趨勢，且雙縐表面的黃變指數(shù)明顯高于電力紡，表明織物組織的不同在一定程度上影響了織物表面的黃變情況。其次，在酸性汗液浸漬下，電力紡和雙縐經(jīng)照射40 h后，黃變指數(shù)分別為14.05，26.19，而經(jīng)堿性汗液浸漬后，黃變指數(shù)分別為21.13，26.95?？梢妷A性汗液對織物表面泛黃的影響程度明顯大于酸性汗液。

圖1 酸性汗液浸漬下織物的黃變指數(shù)Fig.1 Yellowness Index of Fabric under Acidic Sweat

圖2 堿性汗液浸漬下織物的黃變指數(shù)Fig.2 Yellowness Index of Fabric under Alkaline Sweat

2.3 老化時間對桑蠶絲織物力學(xué)性能的影響

桑蠶絲織物經(jīng)人工汗液浸漬、紫外光照射處理后，斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率變化趨勢及斷裂功分別見圖3、4和表3。

織物的斷裂強(qiáng)力等力學(xué)性能指標(biāo)可以有效地表征材料的老化程度，強(qiáng)力等指標(biāo)的下降表明材料發(fā)生了老化現(xiàn)象。由圖3、4可以清晰地看出，織物經(jīng)短時間的人工汗液浸漬、紫外光照射后，斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率均會增加，但是隨著處理時間的延長，斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率均出現(xiàn)明顯的下降。當(dāng)經(jīng)酸性汗液處理、紫外光照射40 h后，電力紡與雙縐的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率分別下降了21 %、20 %及16.7 %、－11.2 %。而經(jīng)堿性汗液浸漬、紫外光照射40 h后，其斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率則分別下降了12.2 %，10.8 %及19.7 %，－15.6 %?？梢婋娏彽牧W(xué)性能指標(biāo)下降幅度大于雙縐，且雙縐經(jīng)老化后斷裂伸長率有所提高，這主要是與織物組織及纖維在織物內(nèi)部的狀態(tài)有關(guān)。

圖3 人工汗液浸漬桑絲綢斷裂強(qiáng)力的變化趨勢Fig.3 Variation Trend of Breaking Strength of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

圖4 人工汗液浸漬桑絲綢斷裂伸長率的變化趨勢Fig.4 Variation Trend of Extension at Break of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

由表3中的數(shù)據(jù)，可知桑絲織物的斷裂功隨著處理時間的延長，也表現(xiàn)為先增加后減小的變化趨勢。這種變化很可能是桑絲織物經(jīng)人工汗液浸漬后，蠶絲內(nèi)部中連接各微晶區(qū)的分子鏈的結(jié)合力與大分子之間的氫鍵結(jié)合力先增大后減小的緣故，最終導(dǎo)致織物的各項力學(xué)性能指標(biāo)出現(xiàn)不同程度的下降。光譜測定，所得譜圖如圖5所示。

表3 織物斷裂功指標(biāo)Tab.3 Rupture Work Indicator of Fabric J

圖5 織物紅外光譜Fig.5 Infrared Spectra of B.mori Silk Fabric

蠶絲纖維的紅外光譜的特征譜帶有酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ及酰胺Ⅴ等譜帶，根據(jù)紅外光譜的特點(diǎn)，一般主要研究其中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ[7]。由圖5分析可知，2種織物的紅外光譜圖中，酰胺Ⅰ由未處理時的1 619 cm-1向高波數(shù)方向偏移了4 cm-1，但纖維內(nèi)部的β－折疊狀構(gòu)象沒有發(fā)生改變[8]。而酰胺Ⅱ，則從未處理時的1 517 cm-1向高波數(shù)方向偏移了2 cm-1～14 cm-1,纖維內(nèi)部的構(gòu)象趨于向無規(guī)構(gòu)象轉(zhuǎn)移。同時，織物經(jīng)人工汗液浸漬、紫外線照射處理后，紅外光譜的吸收峰強(qiáng)度減弱，表明纖維內(nèi)部的化學(xué)價鍵發(fā)生了斷裂。由于絲纖維是由18種氨基酸組成的多肽聚合物，它與低分子物質(zhì)比較起來，每個吸收光譜相互疊加且吸收曲線呈現(xiàn)廣闊的幅度，因此不能看出微細(xì)的結(jié)構(gòu)變化，這也許是由于照射時間不足或者老化機(jī)理比預(yù)想的還要復(fù)雜，以致在表現(xiàn)上發(fā)生了嚴(yán)重的黃變現(xiàn)象，而在吸收光譜上卻表征不出來[9]。

此外，根據(jù)Magoshi[10]和Bhat[11]提出的蠶絲纖維紅外光譜中較易分辨的2個波帶(1 265 cm-1和1 235 cm-1)強(qiáng)度之比作為結(jié)晶度的依據(jù)[8]。推算了經(jīng)過老化以后桑蠶絲的結(jié)晶度的變化情況，見表4。

表4 桑蠶絲老化后的結(jié)晶度變化情況Tab.4 Crystallinity Diversifi cation of B.mori Silk after Aging

由表4中推導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，試樣在經(jīng)過老化處理后，結(jié)晶度會發(fā)生一定程度的波動。人工汗液浸漬處理后的電力紡和雙縐中纖維的結(jié)晶度成上升趨勢。這主要是由于纖維內(nèi)連接各微晶區(qū)的分子鏈斷裂，導(dǎo)致微細(xì)構(gòu)造變化，進(jìn)而引起了結(jié)晶度的變化。這種變化結(jié)果與日本學(xué)者平林、野呂等實驗的結(jié)果——“隨著真絲綢劣化的加重，絲綢的結(jié)晶度提高”相似[12]。

2.5 纖維紫外老化降解機(jī)理分析

根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)第一，第二定律發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)首先要吸收光能，即物質(zhì)的分子或原子能夠吸收光能，使分子或原子處于高能狀態(tài)；其次，一個分子或原子吸收的能量必須大于其鍵能，這樣才能使物質(zhì)發(fā)生降解，即老化。根據(jù)桑蠶絲織物紫外加速老化試樣的測試結(jié)果及以前的蠶絲專家的研究結(jié)果[13]，提出了桑蠶絲纖維可能存在的紫外老化降解過程如圖6所示，即桑蠶絲纖維吸收光能后，使蠶絲分子鏈上的側(cè)基及主鏈中肽鍵C—N鍵發(fā)生斷裂，釋放出一氧化碳和氮?dú)獾葰怏w，最終分解成單個氨基酸。

圖6 桑蠶絲可能的紫外降解過程示意Fig.6 Possibility Process Diagram of UV Degradation of B.mori Silk

3 結(jié) 論

1)桑絲綢(電力紡與雙縐)經(jīng)人工汗液浸漬、紫外光輻照處理后，表面的對比光澤度與鏡面光澤度下降了40 %～60 %，雙縐表面的光澤下降量大于電力紡，且堿性汗液處理后織物表面的光澤明顯低于酸性汗液處理后織物表面的光澤。

2)經(jīng)老化處理后，織物表面的泛黃情況采用黃變指數(shù)進(jìn)行定量表示。未經(jīng)老化處理，黃變指數(shù)呈現(xiàn)負(fù)值，而經(jīng)老化后，隨著時間的延長，黃變指數(shù)呈現(xiàn)緩慢增長趨勢。同時堿性汗液對織物表面泛黃的影響程度明顯大于酸性汗液。

3)紫外老化處理后的桑蠶絲織物的力學(xué)性能有效地說明了桑蠶絲織物的老化趨勢。其力學(xué)性能的下降次序：酸性汗液＞堿性汗液，電力紡＞雙縐。這主要與纖維材料吸收的輻照能的多少有關(guān)。

4)從老化樣品的紅外光譜圖中可知，酰胺Ⅰ向高波數(shù)方向偏移了4 cm-1，酰胺Ⅱ則向高波數(shù)方向偏移了2 cm-1～14 cm-1。同時根據(jù)Magoshi和Bhat提出的結(jié)晶度的推導(dǎo)公式計算可知，桑蠶絲織物經(jīng)過老化后，結(jié)晶度發(fā)生了變化。

5)根據(jù)研究分析，提出了桑蠶絲可能存在的紫外老化降解過程，即桑蠶絲纖維的紫外老化過程主要是桑蠶絲大分子鏈側(cè)基及主鏈中肽鍵C—N鍵發(fā)生斷裂，釋放出一氧化碳和氮?dú)獾葰怏w，最終分解成單個氨基酸。

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Analysis on Aging Properties of B.mori Silk Fabric Soaking with Artifi cial Sweat under Ultraviolet Irradiation

MING Jin-fa, JIANG Yao-xing
(National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Ordinary B.mori silk fabric was used as the research object. This object was soaked in artificial sweat under ultraviolet irradiation, and then its performance changes were researched during aging process. The results show that contrast gloss and mirror gloss of B.mori silk fabric surface decrease by 40% to 60%. As far as the yellowing of fabric surface, this article introduces the concept of yellowness index. With the irradiation time going on, yellowness index shows a trend of slow growth. What's more, alkaline sweat impacts greater than acidic sweat for gloss and yellowness index. At the same time, the mechanical properties of fabric show a different degree decline, and electricity declining rate of plain habutai is greater than crepe de chine fabric. In the infrared spectra of silk amide, amide Ⅰand Ⅱ were offset to higher wave number of 2 cm-1～14 cm-1. According to the derivation formula of crystallinity proposed by Magoshi and Bhat, it is found that the crystallinity of silk has changed after aging. Ultimate, according to the analysis, this paper presents possible ultraviolet aging degradation process of B.mori silk.

B.mori silk fabric; Artificial sweat; Aging; Yellowness index

TS195.594；TS190.644

A

1001-7003(2010)11-0009-04

2010-07-07；

2010-09-07

明津法(1984－ )，男，碩士研究生，研究方向為紡織材料(蠶絲)老化。通訊作者：蔣耀興，副教授，碩士生導(dǎo)師，jiangyaoxing@suda.edu.cn。