腈綸織物用SFEGE接枝絲膠蛋白的改性研究

琚紅梅，張光先，高素華，張鳳秀，敬凌霄(.西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 40076；.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 40075)

腈綸織物用SFEGE接枝絲膠蛋白的改性研究

琚紅梅1，張光先1，高素華1，張鳳秀2，敬凌霄1
(1.西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400716；2.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715)

腈綸織物接枝蛋白是為制備既具有良好服用性能又具有良好生物相容性的面料，但接枝蛋白的腈綸織物一般柔軟度、褶皺彈性都大幅下降。為此，設(shè)計(jì)并合成了具有柔軟功能的交聯(lián)劑——蔗糖脂肪酸酯縮水甘油醚(SFEGE)，并將絲膠蛋白接枝在堿減量腈綸織物表面。測定了不同絲膠蛋白接枝率的腈綸織物的服用性能。結(jié)果表明：腈綸織物用SFEGE作交聯(lián)劑接枝絲膠蛋白后，柔軟性、褶皺彈性、透濕性都保持良好，吸濕性、透氣性得到改善。

蔗糖脂肪酸酯縮水甘油醚；腈綸；絲膠蛋白；服用性能

腈綸織物具有良好的挺括性、抗褶皺等服用性能[1]。絲膠蛋白質(zhì)含有羥基、羧基和氨基等活性基團(tuán)，具有良好的生物相容性。將絲膠蛋白質(zhì)用于腈綸織物的改性，預(yù)期能制備出服用性能優(yōu)良和與人體皮膚親和性皆好的新型面料[2-3]。

利用蛋白質(zhì)對腈綸進(jìn)行改性的方法目前有：將蛋白添加到紡絲原液中制備腈綸蛋白復(fù)合纖維[4]；通過交聯(lián)劑將蛋白接枝在堿減量腈綸織物表面[5]；或?qū)㈦婢]的腈基制成酰氯基團(tuán)，直接將蛋白質(zhì)接枝在腈綸上，以制備表面被蛋白質(zhì)覆蓋的改性腈綸織物[6-7]。

織物接枝蛋白后，硬挺度一般會升高很多[8]，褶皺彈性大幅下降[3]，服用性能變差。本研究設(shè)計(jì)并合成了具有柔軟功能的交聯(lián)劑——蔗糖脂肪酸酯縮水甘油醚(SFEGE)，將絲膠蛋白接枝在堿減量腈綸表面，以期制備柔軟性和褶皺彈性保持優(yōu)良的接枝蛋白腈綸面料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

腈綸織物(530×370)，繭殼(西南大學(xué)蠶學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，氫氧化鈉(分析純，成都科龍化工試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(成都科龍化工試劑廠)，蔗糖脂肪酸酯縮水甘油醚SFEGE(自制）。

1.2 儀 器

IA200電子天平(上海精天電子有限公司)；101電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱儀器，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；HWS型智能恒溫恒濕箱(寧波東南儀器有限公司)；YG(B)461D型數(shù)字式織物透氣量儀(常州市第三紡織儀器廠)；LLY-01電腦控制硬挺度儀(常州正大通用紡織儀器有限公司)；YG(B)541D一Ⅱ型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀，YG501型電腦式織物透濕儀(南通三思機(jī)電有限公司)；高溫蒸氣滅菌儀(TOMY Es-315)。

1.3 堿減量腈綸織物的制備

將腈綸織物浸入80 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的氫氧化鈉溶液中，浴比1∶10，時(shí)間10 min，取出洗凈烘干備用。

1.4 絲膠蛋白溶液的制備

將蠶繭剪成細(xì)長條，60 ℃烘干稱量(G1)，浸入200 mL蒸餾水中，置于高壓蒸氣滅菌儀中脫膠1 h，溫度130 ℃。脫膠后的絲素烘干稱量(G2)。絲膠蛋白原液的質(zhì)量濃度/(g/L)＝(G1－G2)/0.2，不同質(zhì)量濃度的絲膠蛋白溶液用絲膠蛋白原液配制。

1.5 SFEGE交聯(lián)劑的合成

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %的蔗糖脂肪酸酯溶液，加入6.19 mL環(huán)氧氯丙烷，3.16 g氫氧化鈉，0.2 g四丁基溴化銨，40 ℃恒溫水浴中攪拌24 h，取出低溫保存?zhèn)溆谩Ｆ浞磻?yīng)方程式如圖1所示。

1.6 堿減量腈綸織物接枝絲膠蛋白質(zhì)方法及原理

將交聯(lián)劑加入到一定質(zhì)量濃度的絲膠蛋白溶液中，放入25 cm×25 cm的堿減量腈綸織物浸漬，浸漬溫度50 ℃，浴比20∶1，時(shí)間30 min。將浸漬后的織物取出50 ℃烘干，再升高溫度至100 ℃進(jìn)行接枝交聯(lián)，接枝反應(yīng)時(shí)間40 min。

腈綸的—CN經(jīng)過堿減量水解形成—COOH及—CONH2等親水性基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠通過交聯(lián)劑與蛋白質(zhì)大分子上的羥基、氨基和羧基同時(shí)發(fā)生交聯(lián)結(jié)合[1]，從而能夠?qū)⒔z膠蛋白質(zhì)交聯(lián)接枝到堿減量腈綸織物上。其模型如圖2所示。

1.7 服用性能測定方法

吸濕性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 6503—2001《合成纖維長絲回潮率試驗(yàn)方法》測定織物的回潮率。

透氣性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5453—97《紡織品織物透氣性的測定》測定織物的透氣量。

表面硬挺度：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ZBW 04003—87《織物硬挺度實(shí)驗(yàn)方法 斜面懸臂法》測定織物表面硬挺度。

透濕性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12704.1—2009《紡織品織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》測定織物透濕量。

褶皺彈性：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》測定織物彈性回復(fù)角。

圖1 SFEGE的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesizing Reaction of Sucrose Fatty Acid Ester Glycidyl ether(SFEGE)

圖2 堿減量腈綸接枝絲膠蛋白模型Fig.2 Model of Hydrolysis Acrylic Grafted Sericin Protein

2 結(jié)果與討論

2.1 制備不同接枝率的改性織物

腈綸原布樣烘干至恒重，稱量得g1。將布樣浸漬于絲膠蛋白溶液中，后取出烘干至恒重稱量得g2。改性織物的接枝率/%＝(g2－g1)/g1×100。

通過改變絲膠蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度，制備不同接枝率的改性織物?？椢锝又β逝c絲膠蛋白質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3所示，織物接枝率隨著絲膠蛋白質(zhì)量濃度的增加而增加。表明在浸漬溶液中，交聯(lián)劑的用量足夠接枝反應(yīng)所用，溶液中蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度越高，經(jīng)過相同條件的浸漬后，吸附在織物上的蛋白質(zhì)越多，能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)的蛋白質(zhì)也越多，從而改性織物的接枝率越高。

圖3 絲膠蛋白的質(zhì)量濃度與織物接枝率的關(guān)系Fig.3 Relationship between the Concentration of Sericin Protein and the Grafting Rate of Fabric

2.2 接枝率對織物表面硬挺度的影響

接枝率與織物抗彎剛度的關(guān)系如圖4所示，隨著絲膠蛋白接枝率的增加，織物抗彎剛度先略有降低，然后有少許升高。一般情況下，織物隨著蛋白質(zhì)接枝率的增加，織物的抗彎剛度都大幅度升高，柔軟度過度下降[8]。堿減量腈綸接枝絲膠蛋白的抗彎剛度先略有降低，然后有少許升高，這是因?yàn)槭褂玫腟FEGE交聯(lián)劑中含有碳?xì)渲炬?，它會阻礙蛋白質(zhì)分子間的羥基、氨基形成氫鍵和氨基與羧基形成離子鍵，使蛋白質(zhì)分子之間的作用力不強(qiáng)，從而使織物保持良好的柔軟度。

圖4 接枝率與織物抗彎剛度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Grafting Rate and the Stiffness of Fabric

2.3 接枝率對織物褶皺彈性的影響

從圖5可以看出，隨著絲膠蛋白質(zhì)在織物表面接枝率的增加，織物的彈性回復(fù)角仍保持良好。一般情況下，織物接枝蛋白之后彈性回復(fù)角會大幅下降[3]，因?yàn)榻又Φ牡鞍踪|(zhì)含有大量的氨基、羥基、羧基，織物在折疊時(shí)，蛋白質(zhì)分子間形成過多的氫鍵和離子鍵，在外力失去時(shí)，形成的氫鍵和離子鍵不能完全消失，因而產(chǎn)生褶皺。用SFEGE作交聯(lián)劑，其分子上含有脂肪鏈，會在一定程度上阻礙蛋白質(zhì)分子間的作用，從而使織物保持良好的褶皺彈性。

圖5 接枝率與織物彈性回復(fù)角的關(guān)系Fig.5 Relationship between the Grafting Rate and the Elasticity of Fabric

2.4 接枝率對織物透濕性的影響

從圖6可以看出，接枝率對改性織物的透濕性影響較小。隨著接枝率升高，蛋白質(zhì)在纖維表面的接枝增加了改性織物的厚度，水分子透過織物的時(shí)間相應(yīng)延長，透濕率略有降低。隨著絲膠蛋白質(zhì)接枝率的繼續(xù)增加，纖維表面的親水基團(tuán)也相應(yīng)增加，此時(shí)，水分子可以經(jīng)過親水基團(tuán)進(jìn)行導(dǎo)濕，所以織物的透濕率又略有升高。

圖6 接枝率與織物透濕率的關(guān)系Fig.6 Relationship between the Grafting Rate and Transmission Rate of Fabric

2.5 接枝率對織物吸濕性的影響

接枝率對織物吸濕性的影響如圖7所示，隨著織物接枝率增加，改性織物的回潮率升高。接枝到堿減量腈綸表面的絲膠蛋白質(zhì)含有大量羥基、氨基、羧基等親水性基團(tuán)，故改性后織物的回潮率升高，吸濕性得到改善。

圖7 接枝率與織物回潮率的關(guān)系Fig.7 Relationship between the Grafting Rate and Moisture regain of Fabric

2.6 接枝率對織物透氣性的影響

接枝率對織物透氣性的影響如圖8所示，隨著接枝率的增加，接枝織物的透氣量也逐漸升高。接枝在堿減量腈綸表面的絲膠蛋白質(zhì)將紗線裹住，理順了紗線表面的毛羽，增大了紗線之間的空隙，有利于改善改性織物的透氣性。

圖8 接枝率與織物透氣量的關(guān)系Fig.8 Relationship between the Grafting Rate and Air Permeability of Fabric

3 結(jié) 語

具有柔軟功能的SFEGE，能夠?qū)⒔z膠蛋白質(zhì)接枝交聯(lián)到堿減量腈綸表面。同時(shí)，SFEGE具有疏水碳?xì)滏?，能夠阻礙蛋白質(zhì)分子之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，使織物保持良好的柔軟性和褶皺彈性，克服了一般情況下織物接枝蛋白后柔軟度和褶皺彈性大幅下降、織物服用性能大幅降低的問題。

在堿減量腈綸織物上接枝絲膠蛋白，織物的回潮率有所改善，透濕性與透氣性都保持良好，因此利用具有柔軟功能的交聯(lián)劑在織物上接枝交聯(lián)蛋白，對保持織物的服用性能具有良好的作用和重要的應(yīng)用價(jià)值，對其他織物接枝交聯(lián)蛋白具有重要的借鑒意義。

[1]楊彥功，賈曌，王厚德，等.大豆蛋白質(zhì)改性腈綸的接枝工藝探討[J].合成纖維工業(yè)，2006，5(29)：30-32.

[2]王偉，齊魯.絲膠蛋白材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].絲綢，2009(11)：38-41.

[3]張光先，魯成，盧明，等.腈綸織物接枝絲素蛋白的工藝條件及服用性能研究[J].蠶業(yè)科學(xué)，2009，3(35)：583-587.

[4]黃翔宇，張悅庭，沈新元，等.植物蛋白-腈綸復(fù)合纖維及其制造方法，中國：CN1431343A[P].2003-07-23.

[5]MORI,KAROU,NISHIZAW, et al. Fiber for Clothing and Production Method Therefore, United States: 476581[P]. 1995-06-07.

[6]楊彥功，賈曌.腈綸表面接枝大豆蛋白質(zhì)的初步實(shí)驗(yàn)[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，27(6)：62-66.

[7]楊彥功，賈曌．腈綸表面接枝蛋白質(zhì)改性纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(7)：82-85.

[8]高悅，王雅珍，齊軒.接枝改性腈綸織物親水性能的研究[J].合成纖維工業(yè)，2009，32(1)：15-18.

Study on Modifi cation of Acrylic Fabrics Grafted Sericin Protein with SFEGE

JU Hong-mei1, ZHANG Guang-xian1, GAO Su-hua1, ZHANG Feng-xiu2, JING Ling-xiao1
(1.College of Textile and Garments, Southwest University, Chongqing 400716, China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China)

In order to prepare the fabrics which had excellent wearability property and predominant biocompatibility, acrylic fabrics was modified with sericin protein. But the softness and elasticity of acrylic fabric grafted with sericin protein always decreased greatly. This paper designed and synthesized a new cross linking agent named sucrose fatty acid ester glycidyl ether(SFEGE) which had softening function. The alkali deweighting acrylic fabric was grafted with sericin protein by sucrose fatty acid ester glycidyl ether (SFEGE). Then the wearability of acrylic fabrics grafted with different grafting rate of sericin protein was measured. The results showed that softness, hygroscopic property and elasticity of grafted acrylic fabric still kept well, while moisture permeability and the air permeability were improved.

Sucrose fatty acid ester glycidyl ether; Polyacrylonitrile; Sericin protein; Wearability

TQ342.3l；TS195.645

A

1001-7003(2010)11-0005-04

2010-06-05

重慶自然科學(xué)基金項(xiàng)目(CSTC，2008BB4250)；西南大學(xué)校青年基金項(xiàng)目(081063513)

琚紅梅(1984－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椕媪祥_發(fā)。通訊作者：張光先，教授，zgx656472@ sina.com。