絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究

李克彎，邢鐵玲，盛家鏞，陳國強(qiáng)，孫 林，孫道權(quán)，潘世俊(1.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 21512；2.蘇州大學(xué) a.紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；b.材料與化工學(xué)部，江蘇 蘇州 21512；.鑫緣繭絲綢集團(tuán)股份有限公司，江蘇 海安 226600)

絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究

李克彎1，2a，邢鐵玲1，2a，盛家鏞2a，陳國強(qiáng)1，2a，孫 林2b，孫道權(quán)3，潘世俊3
(1.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) a.紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；b.材料與化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123；3.鑫緣繭絲綢集團(tuán)股份有限公司，江蘇 海安 226600)

絲綿生產(chǎn)過程中的煮繭及精練廢水中含有大量溶解性的絲膠蛋白質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和減少環(huán)境污染，利用絲膠等電點(diǎn)，研究了酸析和中空纖維膜方法提純蛋白質(zhì)的工藝條件。結(jié)果表明：pH值為3.8，溫度15 ℃，放置時(shí)間2 h，攪拌速度60 r/min，可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來；而采用中空纖維膜處理上層清液和下層沉淀，可以實(shí)現(xiàn)濃縮和脫鹽的效果，絲膠含鹽率接近自來水，達(dá)到進(jìn)一步加工提純的要求。

絲綿廢水；絲膠；提純；超濾膜

蠶絲主要由70 %～80 %的絲素和20 %～30 %的絲膠及少量的蠟質(zhì)和無機(jī)物組成。在煮繭過程中，大部分的絲膠被煮繭溶液里的氫氧化鈉溶解在煮繭廢水(Cocoon Cooking Wastewaters，CCW)中，在接下來的精練過程中，殘留的絲膠進(jìn)一步被碳酸鈉溶解在脫膠廢水(Silk Degumming Wastewaters，SDW)中。因此，生絲加工廢水中含有高濃度的絲膠蛋白，渾濁度和COD也都很高，不經(jīng)處理直接排放會(huì)嚴(yán)重破壞水體質(zhì)量，引起水生動(dòng)植物生存環(huán)境的惡化[1]。絲膠蛋白在紡織品涂層、生物材料、醫(yī)藥、化妝品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，絲膠隨廢水的排放是資源的極大浪費(fèi)。從絲綿加工廢水中提取高純度的絲膠，一方面可以有效防止廢水對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排；另一方面可以變廢為寶，對(duì)實(shí)現(xiàn)絲綢產(chǎn)業(yè)鏈的循環(huán)經(jīng)濟(jì)綜合利用，具有深遠(yuǎn)的意義[2]。

目前從絲綿加工廢水中回用提純絲膠的方法主要有酸析法、化學(xué)混凝法、有機(jī)溶劑沉淀法、離心法、冰凍法、超濾法等。

超濾法由于采用超濾膜和納濾膜(集成膜Integrated Membrane)分離提取絲膠，整個(gè)過程是純物理的，不再加入新的雜質(zhì)，有利于保持絲膠原有的化學(xué)特性，對(duì)于其后續(xù)加工提純及應(yīng)用帶來更大的方便[1]。故本研究選用超濾法進(jìn)行絲膠的提純。

為減少運(yùn)行過程中膜的負(fù)擔(dān)及降低膜堵塞，先用鹽酸將廢水溶液滴定至其等電點(diǎn)(pH3.8～4.5)[2-3]，大部分的絲膠因溶解度降低而析出，使得上層清液的絲膠濃度大為降低；然后再使用超濾膜(Ultrafiltration Membrane，UF)過濾，實(shí)現(xiàn)濃縮脫鹽的目的。同時(shí)，濾出的清液絲膠含量較低，在經(jīng)過納濾膜(Nanofiltration Membrane，NF)過濾后，水質(zhì)清澈無色透明，達(dá)到國家排放要求，對(duì)環(huán)境無害[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

煮繭廢水∶脫膠廢水(兩者體積比1∶1)混合廢水(海安鑫緣集團(tuán))，鹽酸(常州市武衛(wèi)試劑有限公司，分析純)，絲膠粉(湖州市南方生物科技有限公司)。1.2 儀 器

DJIC-60W增力定時(shí)電動(dòng)攪拌器(上海君竺儀器制造有限公司)；聚砜材質(zhì)的中空纖維膜，截留分子量分別為2萬、6 000的超濾膜(UF2萬、UF6000)，和截留分子量為200的納濾膜(NF200)(天津膜天膜公司)；pHS-25數(shù)顯pH計(jì)(上海雷磁有限公司)；DDS-304電導(dǎo)率儀(上海雷磁有限公司)；SHIMADZU UV-2550紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)；SDS-PAGE電泳儀(美國Bio-Rad公司)；L-8800高速氨基酸分析儀(日本日立公司)。

1.3 方 法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取0.5 g絲膠粉溶于100 mL容量瓶中，配成5 g/L的絲膠溶液，然后再用移液管移取稀釋，配成4，3.2，2.56，2.048，1.638 4 g/L的絲膠溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液在最大吸收波長275 nm處的吸光度，以絲膠質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。數(shù)據(jù)的線性關(guān)系相當(dāng)好，據(jù)此畫得的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 測(cè)定絲膠質(zhì)量濃度用的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard Curve for Sericin Concentration Evaluation

用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的K值為0.303 3，絲膠溶液的質(zhì)量濃度便可按式(1)計(jì)算：

1.3.2 酸析工藝

量取一定體積的廢水原液盛于燒杯中，邊滴加鹽酸邊攪拌，攪拌速率為60 r/min，先快速滴加，在接近絲膠等電點(diǎn)(pH3.8～5)時(shí)緩慢滴加，達(dá)到指定pH值時(shí)，停止加酸和攪拌，靜置分層，0.5 h后分層穩(wěn)定，倒取上層清液透過超濾膜，測(cè)量透過液及濃縮液的絲膠質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率；下層沉淀則用去離子水稀釋后再通過超濾膜，以去除所含的氯離子和鈉離子。

式(2)中：c1為原液絲膠質(zhì)量濃度，g/L；c2為上層清液絲膠質(zhì)量濃度，g/L。

1.3.3 膜過濾分離工藝

膜過濾分離工藝如圖2所示。

圖2 集成膜組件提純絲膠流程Fig.2 Flow Chart of Purifying Sericin by Integrated Membrane

2 結(jié)果與分析

2.1 絲膠酸析的較優(yōu)工藝條件

2.1.1 pH值的影響

圖3為pH值對(duì)絲膠提取率的影響。結(jié)果顯示，絲膠蛋白在其等電點(diǎn)附近有較高的提取率，特別是在pH3.0～4.0之間，而且在此范圍內(nèi)變化不大。結(jié)合觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，在pH3.8左右，絲膠即可以獲得較高的提取率，而且上層清液透明。

2.1.2 溫度的影響

分別在溫度為15，30，40，50 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min條件下，用稀鹽酸滴定廢液至pH值為3.8，放置2 h，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，測(cè)上層清液的質(zhì)量濃度。從圖4可以看出，隨著提取溫度的升高，蛋白質(zhì)的提取率有所降低。這主要是因?yàn)闇囟忍岣撸肿訜徇\(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，與絲膠的帶電殘基互相作用加強(qiáng)，使水合作用產(chǎn)生的推斥力增大，蛋白質(zhì)顆粒聚集程度下降[5]。但溫度對(duì)絲膠提取率的影響并不大，絲綿加工廢水溫度在50 ℃左右，酸析中可用50 ℃提取絲膠。

圖3 酸析pH值對(duì)絲膠提取率的影響Fig.3 Effect of pH Value on Sericin Extraction Ratio

圖4 酸析溫度對(duì)絲膠提取率的影響Fig.4 Effect of Temperature on Sericin Extraction Ratio

2.1.3 放置時(shí)間影響

在常溫轉(zhuǎn)速為60 r/min條件下時(shí)，用稀鹽酸滴定廢水原液，調(diào)節(jié)pH值為3.8，分別放置2，6，12，18 h，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定上層清液的質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值達(dá)到等電點(diǎn)后再靜置0.5 h，溶液分層基本完全。圖5為放置時(shí)間對(duì)絲膠提取率的影響，從中看出2 h后絲膠提取率變化不明顯，可以認(rèn)為絲膠酸析系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定。

圖5 酸析放置時(shí)間對(duì)絲膠提取率的影響Fig.5 Effect of Reaction Time on Sericin Extraction Ratio

2.2 采用集成膜裝置提取絲膠

從表1可以看出，酸析過后的絲膠沉淀經(jīng)過6倍的稀釋，再經(jīng)過UF6000的膜濃縮脫鹽后(濃縮液2)，其離子質(zhì)量濃度產(chǎn)生的電導(dǎo)率接近自來水(電導(dǎo)率為300 μS/cm)的水平，分別為420，750，460 μS/cm，達(dá)到下一步離子交換樹脂脫鹽要求，證明用去離子水稀釋脫鹽的方法可行。而絲膠損失率分別為0.25 %，4.53 %，2.26 %，其中的絲綿廢液因?yàn)槠浔旧淼鞍踪|(zhì)量濃度更大，因此相對(duì)絲膠損失率也更大。上層清液在經(jīng)過超濾膜和納濾膜過濾后，濾出液清澈透明，絲膠蛋白質(zhì)量濃度大為降低，濾出液3的絲膠質(zhì)量濃度分別為0.16，15，4.2 g/L，除精練液外，其他2種廢水的濾除清液離子濃度還是偏高，要作為回用水，還需要進(jìn)一步脫鹽處理。

表1 廢水經(jīng)超濾膜組件處理后脫鹽效果及絲膠損失Tab.1 Effect of Desalinisation and Sericin Loss of Wastewater after Integrated Membrane Process

2.3 絲膠性能測(cè)試

2.3.1 氨基酸分析

從表2計(jì)算得知，天門冬氨酸和絲氨酸在機(jī)制絲綿精練廢液提取物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于42 %，親水性氨基酸：酸性氨基酸(天門冬氨酸、谷氨酸)、堿性氨基酸(賴氨酸、組氨酸、精氨酸)、含羥基氨基酸(絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70 %，證實(shí)提取物為絲膠蛋白[6]。2.3.2 分子量分布

表2 機(jī)制絲綿精練廢液提取物的氨基酸組成Tab.2 Amino Acid Analysis on Extractive from Silk Production Wastewaters

從圖6可以看出，CCW和SDW水溶液里的絲膠在酸析達(dá)到等電點(diǎn)后，上層清液都為分子量較小的絲膠蛋白，而分子量大的沉淀下來，這一點(diǎn)可通過2種濾出液的分子量得到證實(shí)[8]，即下層沉淀里的小分子絲膠蛋白所占比例較小。由此也可以為沉淀用超濾膜稀釋脫鹽提供依據(jù)，即此過程的絲膠損失較少。

圖6 膜分離后各階段絲膠分子量Fig.6 Molecular Weight of Sericin after Membrane Separation at Each Phase

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絲膠蛋白通過酸析法提取的較佳工藝方案為：pH3.8，室溫，攪拌速度60 r/min，放置時(shí)間2 h。在此條件下可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來。酸析后的上層清液可以用超濾膜＋納濾膜組合進(jìn)一步濃縮，并凈化濾出液；沉淀絲膠在經(jīng)過稀釋后使用超濾膜脫鹽，使其含鹽率接近自來水水平，達(dá)到進(jìn)一步提純加工的要求。氨基酸測(cè)試結(jié)果表明，提取得到的物質(zhì)證實(shí)為絲膠蛋白。因此，采用酸析和膜分離的方法提取絲綿加工廢水中的絲膠蛋白具有可行性。

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Study on Recycle and Purifi cation of Sericin from Silk Production Wastewater

LI Ke-wan1,2a, XING Tie-ling1,2a, SHENG Jia-yong2a, CHEN Guo-qiang1,2a, SUN Lin2b, SUN Dao-quan3, PAN Shi-jun3
(1.National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2a.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2b.Materials and Chemical Engineering Academy, Soochow University, Suzhou 215123, China; 3.Xin Yuan Cocoon Silk Group Co., Ltd., Haian 226600, China)

There are great mount of soluble sericin in cocoon cooking wastewaters (CCW) and silk degumming wastewaters (SDW) during silk production. In order to achieve cyclic utilization of resource and reduce environment pollution, the process of acid out and purification of sericin by hollow-fiber membrane was studied. The results of experiment showed that, when pH was3.8, temperature was 15 ℃, reaction time was 2 h, rotate speed was 60 rmp, about 60 % of sericin could be precipitated; the upper clear solution and precipitated sericin could be condensed and desalted by hollow-fiber membrane. After the treatment, salineness of the serincin was close to tap water, which could meet the demand of the following purification process.

Silk wastewater; Sericin; Purification; Ultrafiltrtion membrane

TS149

A

1001-7003(2010)08-0025-04

2009-09-05；

2010-04-13

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2007BAD72B04）

李克彎(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榻z膠提取與紡織品應(yīng)用。通訊作者：陳國強(qiáng)，教授，博導(dǎo)，chengguojiang@suda.edu.cn。