水性聚氨酯的合成研究進(jìn)展

吳敏華 吳永剛

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯的合成研究進(jìn)展

吳敏華 吳永剛

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的高分子材料，綜述了水性聚氨酯的發(fā)展歷程，制備方法及其應(yīng)用狀況。為了得到高性能的水性聚氨酯，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，介紹了幾種改性水性聚氨酯的方法。

水性聚氨酯;制備;改性;應(yīng)用

0 前言

水性聚氨酯是以聚氨酯(PU)樹脂為基料、以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型高分子材料[1]。它不但保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能，還具有無毒、不燃、不污染環(huán)境及節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的重視。作為新型的綠色環(huán)保材料，目前在輕紡、印染、皮革加工、木材加工和建筑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1943年，P.Schlack(聚己內(nèi)酰胺發(fā)明者)首次成功制備了水性聚氨酯[2]，此時(shí)，水性聚氨酯還未受到足夠重視。60年代末，隨著各發(fā)達(dá)國家環(huán)保法規(guī)的確立和日益強(qiáng)化，水性高分子材料的開發(fā)受到重視，水性聚氨酯在此期間獲得了很大發(fā)展。20世紀(jì)80年代，歐美等國的水性聚氨酯工藝開始從試制階段跨越到工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用階段。由于合成技術(shù)的發(fā)展，其性能的不斷改進(jìn)，水性聚氨酯進(jìn)入飛速發(fā)展階段。20世紀(jì)90年代，水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域開始不斷拓寬，從水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)分析，提高水性聚氨酯某些性能如耐水性、耐溶劑性、耐高溫性等方面性能，以及新型水性聚氨酯原料及相關(guān)助劑的開發(fā)、水性聚氨酯及其他材料的改性、水性聚氨酯光固化等領(lǐng)域都有較大的發(fā)展。

20世紀(jì)70年代末，我國市場上首次出現(xiàn)荷蘭Stahl公司的水性聚氨酯皮革涂飾劑產(chǎn)品，國內(nèi)逐步開始對水性聚氨酯分散體進(jìn)行了相關(guān)研究，但進(jìn)展緩慢，20世紀(jì)80年代，我國對水性聚氨酯乳液的研制逐漸活躍，研發(fā)了大量產(chǎn)品，主要集中在皮革涂飾劑領(lǐng)域，其他方面如涂料、膠粘劑、織物涂層及整理也有少量開發(fā)。

與溶劑型聚氨酯相比，常規(guī)的水性聚氨酯存在著固含量低，自增稠性差，涂膜耐水性、耐溶劑性、膠膜強(qiáng)度等性能較差的缺陷。因此，對水性聚氨酯進(jìn)行各種改性研究，使其克服應(yīng)用上的缺陷具有重要的意義。因此本文對水性聚氨酯乳液的制備方法及改性方法進(jìn)行了簡要總結(jié)概括。

1 水性聚氨酯的制備方法

由于聚氨酯存在很強(qiáng)的疏水性，傳統(tǒng)的工藝通過先合成聚氨酯，再將其強(qiáng)力分散到水中是無法制得水性聚氨酯的；同時(shí)由于異氰酸酯遇水會(huì)迅速反應(yīng)，在水中制備難度很大。因此，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對水性聚氨酯的合成進(jìn)行了很多研究，采用不同新的方法來合成水性聚氨酯，Diterich[3]等把水性聚氨酯的制備方法歸納為兩大方法：外乳化法[4]和自乳化法[5]。

1.1 外乳化法

外乳化法是指在有機(jī)溶劑中，聚醚二元醇或聚酯二元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)，制備端基為異氰酸酯基的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物和其他疏水性有機(jī)化合物一樣，很難分散于水中。需要在添加適當(dāng)?shù)母咝榛瘎┫?，通過強(qiáng)力的機(jī)械反散，才能形成聚氨酯乳液或分散體。預(yù)聚體的粘度越低，乳化越容易。添加的乳化劑一般采用的乳化劑有烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯醚等[6]。制得的聚氨酯乳液中大部分端-NCO基團(tuán)穩(wěn)定性很好，可以保持相當(dāng)長的時(shí)間，且-NCO基團(tuán)與胺基的反應(yīng)比水快一個(gè)數(shù)量級(jí)。外乳化法的關(guān)鍵之一是選擇合適的高效乳化劑，外乳化法的缺點(diǎn)是制得的聚氨酯乳液粒徑較大，粒徑一般大于1.0 μm。并且由于較多乳化劑的使用，殘留的親水性小分子乳化劑影響膠膜的耐水性、強(qiáng)韌性和粘接性等物理性能。目前該方法在國內(nèi)外已經(jīng)鮮有使用。

1.2 自乳化法

自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入親水性基團(tuán)(多為可形成離子鍵的基團(tuán))，然后將其分散于水中得到水性聚氨酯。親水性基團(tuán)是通過親水單體擴(kuò)鏈進(jìn)入聚氨酯分子骨架的，使聚氨酯分子具有一定的親水性，通過親水基團(tuán)乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，該類型的水性聚氨酯稱為自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通過配比反應(yīng)體系中的親水性基團(tuán)與疏水性基團(tuán)的不同比例，制得多種類型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散體粒徑小，成膜性、粘附性好，穩(wěn)定性高等物理性能，因而發(fā)展非常迅速，是目前制備水性聚氨酯的主要方法。目前自乳化法又可細(xì)分為預(yù)聚體分散法、熔融分散法、丙酮法、酮亞胺/酮連氮法和封端異氰酸酯法等五種方法。

1.2.1預(yù)聚體分散法[7-11]

預(yù)聚體分散法先通過在聚氨酯的分子骨架中引入親水性基團(tuán)，形成帶親水基團(tuán)和-NCO端基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物分子量不高，粘度較小，僅需少量溶劑或不用溶劑借助機(jī)械分散，經(jīng)剪切力作用下就可將預(yù)聚物分散于水中。為達(dá)到降低-NCO基與水的反應(yīng)活性，預(yù)聚體的分散必須在低溫條件下進(jìn)行。然后再加入反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中對預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，形成高分子質(zhì)量的水性聚氨酯-聚脲。分散過程中注意對預(yù)聚物粘度的控制，粘度過大，分散將很困難。

其反應(yīng)可表示如下：

預(yù)聚體分散法適用于工業(yè)化生產(chǎn)中制備低粘度的預(yù)聚體。常見的有通過脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預(yù)聚體，由于脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯反應(yīng)活性低，分散于水中的預(yù)聚體采用二胺擴(kuò)鏈時(shí)，水對其的影響很小。因此預(yù)聚體分散法減少了大量有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)工藝步驟相對簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。預(yù)聚體分散法不足之處是由于預(yù)聚體擴(kuò)鏈時(shí)需在多相體系下進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)不能按定量的方式進(jìn)行。

1.2.2丙酮法[12-13]

先用聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制備端基為-NCO的高粘度預(yù)聚物，加入低沸點(diǎn)的丙酮溶解并降低粘度，然后加入親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈和離子化，粘度會(huì)急劇上升，再加溶劑調(diào)節(jié)，使預(yù)聚體易于攪拌。在高速攪拌機(jī)作用下加入水中，借助強(qiáng)力機(jī)械分散，經(jīng)剪切力作用下使之分散于水中。乳化后通過減壓蒸餾后得到?jīng)]有機(jī)溶劑或很少有機(jī)溶劑的聚氨酯溶液，同時(shí)回收有機(jī)溶劑再利用。

其反應(yīng)可表示如下：

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)平穩(wěn)，聚合物分子量分布較窄，分散體粒徑小，分布范圍(0.3～10 μm)可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，工藝簡單，允許過程高粘度，可制得各種分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯分散體，乳液質(zhì)量穩(wěn)定且性能較好。缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑消耗較大，生產(chǎn)成本較高，降低了設(shè)備的生產(chǎn)效率。

1.2.3熔融分散法[14]

熔融分散法的前提是合成的預(yù)聚物需攜帶有離子基團(tuán)和端-NCO基的，預(yù)聚物再通過羥甲基化、中和或季銨化處理，在熔融狀態(tài)下處理后的預(yù)聚物分散于水中制得聚氨酯乳液。工業(yè)化生產(chǎn)上常采用的原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基團(tuán)、離子基團(tuán)的二元醇。上述原料之一與二異氰酸酯反應(yīng)，制得端-NCO基的預(yù)聚物。在本體體系中再與尿素反應(yīng)生成聚氨酯雙縮二脲低聚物，在高溫熔融狀態(tài)下加入氯代酰胺進(jìn)行季銨鹽化，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，制得的含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲在50℃～130℃下與水能形成穩(wěn)定乳液，當(dāng)反應(yīng)體系pH值降低時(shí)，能進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成高分子量的聚氨酯。

熔融分散法的優(yōu)點(diǎn)是不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，對設(shè)備要求不高。但是甲醛化反應(yīng)很難控制，同時(shí)存在酸化作用和由加熱產(chǎn)生的單獨(dú)線性擴(kuò)鏈反應(yīng)，此外由于反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，還不能排除主鏈中的氨基甲酸酯的反應(yīng)。

1.2.4酮亞胺/酮連氮法[15]

采用酮亞胺體系或者酮連氮體系(肼)作為潛在的固化劑，它可以和端-NCO基的預(yù)聚物混合而不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)水加入該混合物時(shí)，酮亞胺、酮連氮會(huì)以一定速率水解，釋放出游離的二元胺或者肼與分散的聚合物粒子反應(yīng)得到擴(kuò)鏈的水性聚氨酯-脲。在預(yù)聚體分散法中，采用二元伯胺作為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈時(shí)，在反應(yīng)體系中-NCO與-NH2的反應(yīng)速度過快，不易得到高質(zhì)量的分散體，可采用此方法。在這個(gè)過程中，擴(kuò)鏈和分散同時(shí)進(jìn)行。在分散過程中，酮亞胺/酮連氮水解的反應(yīng)方程式如下所示：

該法的優(yōu)點(diǎn)是在每個(gè)分散體的微粒中，潛在的反應(yīng)基團(tuán)已經(jīng)以相應(yīng)的速率出現(xiàn)，使擴(kuò)鏈過程與分散體的形成同時(shí)發(fā)生，并且保證反應(yīng)的平穩(wěn)和定量進(jìn)行，另外，-NCO和水的反應(yīng)活性較高，在溶劑的分散過程中易產(chǎn)生的問題，在本工藝中則可避免，其缺點(diǎn)是合成過程復(fù)雜。

1.2.5封端異氰酸酯法[16]

在聚氨酯乳化前，把-NCO端基預(yù)聚體或多異氰酸酯基團(tuán)在一定條件下用封閉劑封閉起來，形成封閉型預(yù)聚體或多異氰酸酯，然后分散于水中形成乳液。封閉的異氰酸酯基團(tuán)在常溫下沒有反應(yīng)活性，當(dāng)加熱到一定溫度解封后，-NCO基與多胺等活性氫化合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并固化。常用的封閉劑有酚、醇、仲胺、亞硫酸氫鹽等，解封溫度在60℃～200℃之間。

2 水性聚氨酯的改性

目前國內(nèi)外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化[17]，通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標(biāo)。改性主要通過物理和化學(xué)兩種手段，通過接枝、嵌段、內(nèi)、外交聯(lián)其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法進(jìn)行改性[18]。常用的改性有以下幾種：

2.1 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯類產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)在于耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出，在物理機(jī)械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色于聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補(bǔ)性。將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是目前聚氨酯的發(fā)展趨勢之一。目前較為流行的有共混交聯(lián)反應(yīng)法、乳液共聚法和復(fù)合乳液聚合法。復(fù)合乳液聚合法[19]有兩種工藝:(1)互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(Interpentrating Polymer Network)。體系中至少有一組分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在分子水平上發(fā)生作用，如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預(yù)聚體的有機(jī)溶劑，然后再在聚氨酯乳液中進(jìn)行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網(wǎng)絡(luò)型乳液。（2）在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不飽和單體進(jìn)行自由基聚合，形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的復(fù)合乳液[20]。

陳義芳采用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑制得IPN結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液[21]，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等[22]將具有羥基側(cè)基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，經(jīng)胺中和后，用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當(dāng)接枝樹脂中聚氨酯含量在30%～50%時(shí)，光固化涂層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。

2.2 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物屬于半有機(jī)、半無機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個(gè)最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能，有機(jī)硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感；因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si分子鏈會(huì)遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。對含有氨基的有機(jī)硅改性主要有兩種方法：（1）在合成預(yù)聚體的過程中將含有氨基的有機(jī)硅引入聚氨酯鏈段中[23]，由于氨基突出的反應(yīng)活性以及有機(jī)硅與聚氨酯溶解度的差異，所以聚合反應(yīng)都需在溶劑下進(jìn)行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會(huì)造成環(huán)境污染，使它們的應(yīng)用受到限制。另一種方法是在預(yù)聚體乳化的過程中擴(kuò)鏈引入含有氨基的有機(jī)硅[24]。研究表明，硅氧烷在膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機(jī)硅化合物對水性聚氨酯進(jìn)行改性[25]，通過紅外和核磁等手段證明有機(jī)硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上；有機(jī)硅化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩(wěn)定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。

2.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基，該化合物具有粘結(jié)能力強(qiáng)，模量和強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發(fā)生合成反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強(qiáng)度，同時(shí)可以增加樹脂對基材的剝離強(qiáng)度。在改性反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)中既有環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，也存在氨基甲酸酯與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)[26]。改性聚氨酯乳液外觀隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大，貯存穩(wěn)定性和斷裂伸長率下降，乳膠膜耐水性增強(qiáng)。因?yàn)榄h(huán)氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導(dǎo)致水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環(huán)的含量增大，乳膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性得到提高，同時(shí)降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環(huán)氧樹脂分子量增大后，導(dǎo)致質(zhì)量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性都降低。

郭俊杰等[27]合成了用于粘結(jié)復(fù)合薄膜的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對多種復(fù)合薄膜都表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘結(jié)性能，剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高，外觀、貯存穩(wěn)定性良好。且固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降30%后仍然具有較強(qiáng)的粘結(jié)性能。

2.4 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學(xué)鍵的形式將其接合在一起，制得具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂。經(jīng)過交聯(lián)改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學(xué)性能。目前成熟的交聯(lián)改性技術(shù)制得的水性聚氨酯在很多性能上達(dá)到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯(lián)改性根據(jù)交聯(lián)方法的不同可分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。內(nèi)交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液是單組分體系，外交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內(nèi)交聯(lián)法反應(yīng)體系里面，內(nèi)交聯(lián)劑乳液體系中的其它組分與內(nèi)交聯(lián)劑能共存且保持穩(wěn)定。

交聯(lián)時(shí)不論采用哪種交聯(lián)方式，都要嚴(yán)格控制交聯(lián)劑的用量。雖然隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過大，會(huì)使膜的伸長率下降太多，同時(shí)會(huì)使乳液顆粒粒徑變大，成膜時(shí)融合性差，反而使膜的強(qiáng)度下降[28]。

2.5 納米改性

納米材料是指組成相或晶粒結(jié)構(gòu)中至少有一維的尺寸在100 nm以下的材料。由于納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大，加之納米材料的上述相關(guān)性質(zhì)，二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘結(jié)性能，較好的消除了無機(jī)材料與有機(jī)聚合物間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠較容易的結(jié)合在一起而成為具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料，如：強(qiáng)大的表面結(jié)合能；與聚合物復(fù)合后所具有的強(qiáng)粘結(jié)性；改善流動(dòng)性，提高表面硬度和耐磨性。

2.6 其他改性方法

利用天然高分子[29](如木質(zhì)素、淀粉、樹皮等)以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯[30]，利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元復(fù)合體系，制得的新型聚氨酯材料具有高應(yīng)力、高硬度和低應(yīng)變的性能，其物理機(jī)械性能優(yōu)于聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料

3 總結(jié)

由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附著力好、柔韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異電絕緣性能也很好等特點(diǎn)。利用不同工藝方法制備的水性聚氨酯可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如皮革涂飾、纖維處理、塑料及玻璃涂料、粘合劑、木器涂料等。

隨著水性聚氨酯更廣泛，更深入的應(yīng)用，對其性能的要求也進(jìn)一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發(fā)展。實(shí)踐證明，環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、丙烯酸酯以及納米材料的改性都可以很好的提高水性聚氨酯的綜合性能。今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)復(fù)合改性技術(shù)的理論研究，深入研究各種因素對改性聚氨酯性能的影響，以獲得具有更多功能的水性聚氨酯復(fù)合乳液，使水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。

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Research Progress on the Synthesis of Waterborne Polyurethane

WU Min-hua,WU Yong-gang
(Zhejiang Hetian Chemical Co.,Ltd.,Hangzhou 310014，China)

Water-based polyurethane is an important polymer material.The course of development of waterborne polyurethane,synthesis methods and application status were summaried.In order to obtain highperformance water-based polyurethane,need to be appropriately modified,introducing several methods of modified polyurethane.

waterborne polyurethane;preparation;modification;application

1006-4184（2010）09-0014-06

2010-04-20

吳敏華（1958-），男，浙江杭州人，高級(jí)工程師，從事農(nóng)藥研究和管理工作。