細(xì)晶Mo-40%Cu合金的燒結(jié)性能

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

Mo-Cu合金具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好、抗高溫、耐燒蝕和高強(qiáng)度等性能特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電工電子、儀器儀表、國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域[1?2]。由于Mo與 Cu互不相溶，傳統(tǒng)制備鉬銅合金的方法大都采用粉末冶金方法，即采用“粉末混合+成形+液相燒結(jié)”工藝制取的，但是，采用該方法所制備的鉬銅合金的燒結(jié)性能較低，難以滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域提出的更高要求。而對(duì)于高Cu含量的Mo-Cu合金，采用傳統(tǒng)的熔滲法制備，其缺點(diǎn)是合金的成分難以精確地控制，致密度很難達(dá)到98%以上；因?yàn)镸o與Cu互不相溶，合金的密度很難進(jìn)一步提高[3?4]。而超細(xì)/納米粉末具有很高的燒結(jié)活性，容易實(shí)現(xiàn)材料的高致密化，因此，納米/超細(xì)鉬銅復(fù)合粉末的制備技術(shù)的研究和利用納米粉體材料制備高性能的細(xì)晶鉬銅塊體材料的制備技術(shù)的研究成為21世紀(jì)鉬銅合金材料研究的重點(diǎn)[5?6]。相繼出現(xiàn)了機(jī)械合金化法、化學(xué)活化法、凝膠?共還原法等制備高致密Mo-Cu合金方法[7?8]，其中機(jī)械合金化法與化學(xué)活化法較易引入雜質(zhì)，結(jié)果降低了合金的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能[9?11]。本文作者采用溶膠—噴霧干 燥—煅燒—?dú)錃膺€原的工藝制備無(wú)摻雜的納米晶Mo-40%Cu復(fù)合粉末，利用該復(fù)合粉末制備高密度的細(xì)晶鉬銅合金，并對(duì)該合金的燒結(jié)性能、微觀組織等進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以 仲 鉬 酸 銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 硝 酸 銅Cu(NO3)2·3H2O 為原料，按 60% Mo-40% Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的配比配制成溶膠，經(jīng)噴霧干燥得復(fù)合鹽前驅(qū)體粉末，再經(jīng)450 ℃煅燒，然后，在不同溫度下，經(jīng)氫氣還原就可得到超細(xì)Mo-40%Cu復(fù)合粉末。將該復(fù)合粉末在400 MPa壓力下壓制成GJB765—89型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣壓坯，并將該拉伸試樣壓坯在850 ℃預(yù)燒90 min，再分別在1 050，1 100，1 150和1 200 ℃燒結(jié)，保溫時(shí)間分別為30，60和90 min，獲得拉伸試樣，燒結(jié)過(guò)程中以氫氣為保護(hù)氣氛。

用日產(chǎn)3014?2Z型X線自動(dòng)衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行物相分析，用阿基米德排水法測(cè)合金的密度。通過(guò)測(cè)量試樣三維尺寸的線收縮計(jì)算平均線收縮率。在LJ?3000A型機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)合金的抗拉強(qiáng)度，在MeF3A型金相顯微鏡上觀察合金的金相顯微組織；采用 EDX分析儀進(jìn)行相成分分析，在日產(chǎn)JSM?6630LV型掃描電鏡上觀察合金的拉伸斷口形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米晶Mo-40%Cu復(fù)合粉末特性

圖1所示為納米晶Mo-40%Cu復(fù)合粉末的X線衍射譜。從圖1可以看出：合成的粉末中除了Mo相和Cu相之外，不存在其他任何相。這表明利用溶 膠—噴霧干燥工藝制備的粉末其純度得到了有效控制。根據(jù)Scherrer公式：式中：L為平均晶粒尺寸；λ為衍射線波長(zhǎng)；β為半高寬；θ為衍射角。用XRD峰半寬數(shù)據(jù)可計(jì)算出粉末中的Mo晶粒尺寸為30 nm左右。

圖1 Mo-40%Cu復(fù)合粉末的XRD譜和900 ℃還原后粉末的SEM像Fig.1 XRD pattern and SEM micrograph of Mo-40%Cu composite powders after hydrogen reduction at 900 ℃

2.2 燒結(jié)致密化行為

圖2所示為Mo-40%Cu粉末燒結(jié)體的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系。從圖 2(a)可以看出：當(dāng)保溫時(shí)間分別為30，60和90 min時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)體的相對(duì)密度先是逐漸增加后又有所降低，相對(duì)密度最高可達(dá)到98%以上；在1 050～1 100 ℃燒結(jié)時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)體的相對(duì)密度逐漸增加，而在1 150～1 200 ℃燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體的相對(duì)密度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)有所降低，如圖2(b)所示。因?yàn)樵谝合酂Y(jié)時(shí)隨著燒結(jié)溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，液相Cu逐漸增多，并且Cu液的流動(dòng)性增強(qiáng)，致密化程度加快，又由于燒結(jié)體內(nèi)氧與H2化合產(chǎn)生水蒸汽，部分水蒸汽殘留在燒結(jié)體內(nèi)導(dǎo)致內(nèi)部蒸汽壓力增加使得液相 Cu很容易滲出燒結(jié)體外[12]，導(dǎo)致內(nèi)部孔隙增加致密化程度反而降低。

圖2 燒結(jié)體相對(duì)密度與燒結(jié)工藝的關(guān)系Fig.2 Relationships between relative density and sintering technology

圖 3所示為 Mo-40%Cu燒結(jié)體的線收縮率與燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系。從圖3可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)體的線收縮率逐漸增加，最高可達(dá)14.47%。由圖3(a)可知：在1 050～1 100 ℃之間燒結(jié)，線收縮率的斜率比較大，可見(jiàn)燒結(jié)體發(fā)生了顯著收縮，而在1100℃～1200℃之間燒結(jié)，線收縮率的斜率比較平緩，但線收縮率都在 13.5%以上，可見(jiàn)燒結(jié)體的顯著致密化主要發(fā)生在低溫(1 050～1 100 ℃)階段，因?yàn)镸o-40%Cu燒結(jié)體的Cu含量比較高，且粉末體中Mo和Cu晶粒細(xì)小(尺寸為30 nm左右)，具有納米粉末的一些特點(diǎn)，燒結(jié)時(shí)粉末顆粒間物質(zhì)傳輸距離短，在較低的溫度下即可實(shí)現(xiàn)高致密化。但升高溫度，晶粒容易發(fā)生長(zhǎng)大，又因?yàn)橐合郈u增多且流動(dòng)性增強(qiáng)，Cu液極容易滲出燒結(jié)體表面，導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)部孔隙增多，從而使致密度降低。由圖3(b)可知：在1 050 ℃燒結(jié)30～60 min時(shí)，燒結(jié)體線收縮率的斜率較大，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，線收縮率幾乎不增加。當(dāng)在1 100 ℃以上燒結(jié)保溫30～60 min時(shí)，燒結(jié)體的線收縮率的斜率較大，燒結(jié)體發(fā)生明顯收縮，說(shuō)明致密化程度顯著。延長(zhǎng)保溫時(shí)間到90 min時(shí)，線收縮率增加緩慢，說(shuō)明燒結(jié)體的致密化在燒結(jié)保溫60 min時(shí)就已經(jīng)基本結(jié)束。

圖3 燒結(jié)體線收縮率與燒結(jié)工藝的關(guān)系Fig.3 Relationships between line contractility and sintering technology

2.3 燒結(jié)工藝對(duì)燒結(jié)力學(xué)性能的影響

圖4所示為Mo-40%Cu合金的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率與燒結(jié)溫度的關(guān)系。由圖4(a)可知：Mo-40%Cu合金的拉伸強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸降低。在 1 050℃燒結(jié) 60 min合金的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為 630 MPa。從圖 4(b)可以看出：Mo-40%Cu合金的伸長(zhǎng)率隨著燒結(jié)溫度升高逐漸增加，其最大伸長(zhǎng)率可達(dá)到6.97%。因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度升高，液相Cu增多，又因?yàn)轲そY(jié)相 Cu具有良好的延展性，故合金的伸長(zhǎng)率隨燒結(jié)溫度升高逐漸增加。

2.4 燒結(jié)過(guò)程中的顯微組織演變

圖4 燒結(jié)體的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between tensile strength and elongation rate to sintering temperature

圖5 Mo-40%Cu粉末燒結(jié)體經(jīng)不同溫度燒結(jié)60 min后的微觀組織Fig.5 Microstructures of Mo-40%Cu after sintered at different temperatures for 60 min

圖5所示為Mo-40%Cu粉末燒結(jié)體經(jīng)不同溫度燒結(jié)60 min后的微觀組織。從圖5(a)可以看出：組織晶粒細(xì)小(平均小于1 μm)但分布不均勻，存在比較大的“Cu池”，“Cu池”的出現(xiàn)是Cu含量比較高，Cu所占的體積比較大，燒結(jié)時(shí) Cu產(chǎn)生偏析引起的。但隨著燒結(jié)溫度升高到1 100 ℃，液相Cu逐漸增多，由于毛細(xì)管力的作用，液相Cu向Mo-Mo界面滲入和向孔隙中充填，優(yōu)先填充小孔隙，然后填充大孔隙，致密化程度比較高(相對(duì)密度為97.98%)，晶粒尺寸長(zhǎng)大有限(平均小于1 μm)，如圖5(b)所示。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到1 150 ℃，液相Cu增多，顆粒明顯發(fā)生長(zhǎng)大。其原因可通過(guò)對(duì)微觀組織進(jìn)行相成分 EDX檢測(cè)進(jìn)行分析，其檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：在Mo顆粒中固溶部分Cu相，同時(shí)Cu相中也溶解了部分Mo相，Mo相與Cu相形成亞穩(wěn)態(tài)的Mo(Cu)和Cu(Mo)超飽和固溶體；隨著燒結(jié)溫度的升高，Mo(Cu)相中的Cu相和Cu(Mo)中的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少，這說(shuō)明不穩(wěn)定的超飽和固溶體逐漸產(chǎn)生相析出，Cu相不斷從亞穩(wěn)態(tài)的Mo(Cu)超飽和固溶體顆粒中析出，導(dǎo)致液相Cu增多，Mo顆粒重排充分，孔隙大部分被填充，致密化程度高(相對(duì)密度大于98%)；同時(shí)，液相Cu (Mo)中的Mo析出沉積在固相Mo(Cu)顆粒上，導(dǎo)致顆粒球化長(zhǎng)大(尺寸為2～3 μm)，如圖5(c)所示；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 200 ℃時(shí)，大部分Cu相已經(jīng)變?yōu)橐合啵a(chǎn)生了聚集，由于燒結(jié)體內(nèi)氧與H2化合產(chǎn)生水蒸汽部分殘留在燒結(jié)體內(nèi)導(dǎo)致內(nèi)部蒸汽壓力增加使得液相 Cu很容易滲出燒結(jié)體外[12]，致使燒結(jié)體中 Cu液減少，部分孔隙無(wú)法被填充。由于不穩(wěn)定的超飽和固溶體不斷產(chǎn)生相析出，導(dǎo)致顆粒更加長(zhǎng)大(顆粒粒徑為3 μm左右)，如圖5(d)所示。因此，密度降低，拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)下降。

2.5 燒結(jié)體的斷口形貌特征

圖7所示為Mo-40%Cu粉末燒結(jié)體在不同溫度燒結(jié)時(shí)的拉伸斷口形貌。從圖7可以看出：合金的斷裂主要包括黏結(jié)相 Cu的撕裂、Mo-Cu界面的分離和Mo-Mo界面脫開(kāi)3種形式[13]。由圖7(a)可知：黏結(jié)相Cu較均勻地包覆在Mo顆粒的周?chē)?，Mo顆粒比較細(xì)小，在拉伸過(guò)程中，應(yīng)力能夠均勻地分布在橫截面上，黏結(jié)相Cu的撕裂、Mo-Cu界面的分離和Mo-Mo界面脫開(kāi)3種形式所占的比例相似，因此，合金的拉伸強(qiáng)度比較高；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 100 ℃時(shí)，Mo顆粒部分有所長(zhǎng)大，斷裂形式(圖7(b))與在1 050 ℃燒結(jié)時(shí)變化不大；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 150 ℃時(shí)(圖7(c))，合金的斷裂形式仍然以黏結(jié)相Cu的撕裂、Mo-Cu界面的分離和Mo-Mo界面脫開(kāi)3種形式為主，但因Mo顆粒顯著長(zhǎng)大，Mo-Mo界面脫開(kāi)所占比例增加，又因燒結(jié)體中含有部分孔洞，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，Mo-Cu界面的分離所占比例減少，故合金的拉伸強(qiáng)度降低。從圖7(d)可以看出：當(dāng)進(jìn)一步升高溫度到1 200 ℃時(shí)，顆粒明顯長(zhǎng)大，韌窩增加，此時(shí)斷裂主要以黏結(jié)相Cu的撕裂和Mo-Mo界面脫開(kāi)為主，因Cu相從Mo(Cu)固溶體析出，部分滲出合金的表面，Mo與Cu界面的結(jié)合力降低，因此，合金的拉伸強(qiáng)度降低明顯。

Mo-40%Cu合金的伸長(zhǎng)率隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增加。這主要是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，Cu相逐漸從亞穩(wěn)態(tài)超飽和的Mo(Cu)固溶體中析出，導(dǎo)致顆粒間的Cu相增加，同時(shí)，在拉伸過(guò)程中，黏結(jié)相Cu的撕裂(如圖7所示)就會(huì)逐漸增加。又因?yàn)轲そY(jié)相Cu具有良好的延展性，表現(xiàn)在力學(xué)性能上就是合金的伸長(zhǎng)率增加。

圖6 Mo相和Cu相中元素含量隨燒結(jié)溫度的變化Fig.6 Variations of element content of Mo and Cu phase with sintering temperature

圖7 Mo-40%Cu合金在不同溫度燒結(jié)60 min后的拉伸斷口形貌Fig.7 SEM images of tensile fracture sections for Mo-40%Cu alloy after sintered at different temperatures for 60 min

3 結(jié)論

(1) Mo-40%Cu粉末燒結(jié)體的相對(duì)密度最高可達(dá)到98%以上，但過(guò)高的燒結(jié)溫度或過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間對(duì)相對(duì)密度的提高不利。燒結(jié)體的線收縮率隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，最高可達(dá)14.47%。

(2) 隨著燒結(jié)溫度的升高，合金的拉伸強(qiáng)度降低，但伸長(zhǎng)率逐漸增加。最大拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率分別為630 MPa和6.97%。

(3) 在1 050～1 100 ℃燒結(jié)可獲得組織相對(duì)均勻、平均晶粒尺寸小于1 μm的合金。該合金的斷裂主要包括黏結(jié)相Cu的撕裂、Mo-Cu界面的分離和Mo-Mo界面脫開(kāi)3種形式。

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