檢測硝基芳烴化合物的熒光聚合物薄膜的研究*

王明明

（海軍駐興平地區(qū)軍事代表室，陜西興平713107）

檢測硝基芳烴化合物的熒光聚合物薄膜的研究*

王明明

（海軍駐興平地區(qū)軍事代表室，陜西興平713107）

介紹了爆炸物的檢測技術(shù)和痕量檢測技術(shù)，綜述了熒光聚合物檢測TNT的原理，以及檢測硝基芳烴化合物熒光聚合物傳感器的研究進(jìn)展，對其發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

硝基芳烴化合物；熒光聚合物；檢測原理；傳感器

絕大多數(shù)炸藥都含有硝基化合物，TNT是大多數(shù)炸藥的主要成分。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在全球范圍內(nèi)迄今尚有1億枚左右的地雷埋于地下而未被發(fā)現(xiàn)[1]，并且每年又有大約200萬的地雷被放置，而每年僅有10萬的地雷被排除，這些埋地下的地雷不僅對雷區(qū)周圍的安全造成嚴(yán)重的威脅，也是世界安全問題的隱患。

目前，大多通過金屬探測器和經(jīng)過特殊訓(xùn)練的警犬來探測地雷炸藥等危險(xiǎn)品，然而金屬探測器容易受雜質(zhì)的干擾，并且只能探測金屬外殼的爆炸物，對塑料外殼的爆炸物就無能為力；訓(xùn)練警犬需要花費(fèi)大量的人力和財(cái)力，同時(shí)犬的探測能力也很有限[2]。因而迫切需要尋求一種簡便快捷且靈敏度高的檢測方法來探測痕量爆炸物的存在。

1 爆炸物探測技術(shù)

爆炸物的檢測技術(shù)可分為兩大類：爆炸物的體檢測技術(shù)和痕量檢測技術(shù)。

爆炸物的體檢測技術(shù)是對爆炸物的整體外觀進(jìn)行探測的技術(shù)。它是利用各種穿透力極強(qiáng)的射線與爆炸物中的特征原子核發(fā)生作用來實(shí)現(xiàn)對爆炸物探測的技術(shù)。此類檢測技術(shù)比較成熟，目前主要作為機(jī)場、車站、港口等重要關(guān)口的安檢儀器使用，但設(shè)備體積龐大、價(jià)格昂貴，使用也不方便，難以實(shí)現(xiàn)普及化。

爆炸物的微痕量檢測主要是對爆炸物揮發(fā)出的蒸汽和對粘附于爆炸物容器表面以及任何接觸過爆炸物的物件（包括人體）表面所殘留的微痕量爆炸物進(jìn)行檢測的技術(shù)。用于微痕量爆炸物檢測的熒光方法繁多，根據(jù)傳感器與待檢測樣品的相互關(guān)系，可分為均相熒光傳感器、薄膜熒光傳感器和光纖熒光傳感器等。本文著重探討薄膜熒光傳感器的一些研究進(jìn)展。

2 熒光聚合物（FP）檢測TNT的原理

圖1 FP傳感器與傳統(tǒng)化學(xué)傳感器檢測TNT原理示意圖Fig.1 The schematic diagramof detecting principles of FP sensors andtraditional chemical sensors

在熒光聚合物材料中，聚合物骨架的功能就像是一個(gè)‘分子導(dǎo)線’，它能夠通過FP膜進(jìn)行有效的能量轉(zhuǎn)移。當(dāng)聚合物從光子中吸收能量時(shí)，激發(fā)態(tài)電子就會在聚合物骨架中和相鄰聚合物鏈之間通過有效傳播而形成。因?yàn)榧ぷ舆w移的效率，單個(gè)激子通過許多聚合物重復(fù)單位遷移發(fā)生在它的激發(fā)態(tài)期。最終，大部分激子躍遷回它的最初能量狀態(tài)（如基態(tài)），并以光的形式釋放能量（如FP膜的熒光）。但是，當(dāng)TNT和相關(guān)分子結(jié)合到聚合物上時(shí)，就形成了一個(gè)激子‘陷阱’如果激子在躍遷回基態(tài)以前遷移到TNT連接分子的位點(diǎn)上，那么這個(gè)激子就會被捕獲。當(dāng)激子以這種方式被捕獲時(shí)，激子的能量就會被捕獲而不是以光的形式釋放。這樣就使大部分由聚合物發(fā)射的光減少了（即熒光猝滅）。實(shí)際上，當(dāng)激子通過多個(gè)電位TNT結(jié)合位點(diǎn)時(shí)，它遇到通過結(jié)合TNT分子而形成的能量陷阱的可能性就大大提高。因此，當(dāng)有TNT分子存在時(shí)光子吸收可能會引起熒光的大大減弱，導(dǎo)致猝滅響應(yīng)的放大（圖1）?！胺肿訉?dǎo)線”效應(yīng)，一個(gè)分子引起多個(gè)發(fā)色團(tuán)猝滅，從而引起整個(gè)聚合物鏈猝滅。

傳統(tǒng)的化學(xué)傳感器，1個(gè)猝滅劑分子只與一個(gè)發(fā)色團(tuán)結(jié)合。如果聚合物鏈由N個(gè)重復(fù)單元組成，那么1個(gè)TNT分子與鏈的結(jié)合就會引起N個(gè)聚合物重復(fù)單元的猝滅。比較起來，如果把整個(gè)由N個(gè)重復(fù)單元組成的聚合物鏈分解成N個(gè)單獨(dú)的個(gè)體那么熒光猝滅只會發(fā)生在那個(gè)唯一與TNT分子相連接的分子上，也就只會引起1/N發(fā)射的減弱。這種放大作用就是引起傳感器異常靈敏的原因。實(shí)際上，與傳統(tǒng)的（非放大）猝滅機(jī)理相比，在100～1 000之間聚合物顯示了一個(gè)有效的放大響應(yīng)信號。FP的靈敏度能夠促進(jìn)原來可以檢測10毫微微克氣態(tài)TNT的傳感器（如火焰驅(qū)霧器）的發(fā)展。要這些聚合物設(shè)計(jì)成對特定的目標(biāo)分析物優(yōu)先響應(yīng)，就需要三個(gè)因素。第一個(gè)因素就是要利用聚合物骨架上的勢能猝滅分子。當(dāng)猝滅發(fā)生時(shí)，猝滅分子（猝滅劑）就會與薄膜結(jié)合來進(jìn)入聚合物骨架。FPs是非常大的分子，所以聚合物骨架是被巨大的組分保護(hù)著，大分子成組存取在聚合物骨架上。FPs膜含有小的空穴，它阻止大分子進(jìn)入聚合物骨架，而小分子如TNT就可以進(jìn)入聚合物骨架。第二個(gè)因素是為了提高FP對目標(biāo)分析物的選擇性就要利用結(jié)合在聚合物結(jié)構(gòu)中的結(jié)合位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。為了使FP猝滅，猝滅劑必須連接在FP膜上。FPs是多電子材料，而使聚合物猝滅的物質(zhì)是缺電子材料。為了提高目標(biāo)化合物的結(jié)合，作為靶分子的靜電鏡像成像的結(jié)合位點(diǎn)特定的合成在聚合物骨架上。把多電子區(qū)域(如相對于FP結(jié)構(gòu)周圍有相應(yīng)的負(fù)電荷)設(shè)計(jì)到聚合物中使它在空間上符合TNT分子中缺電子區(qū)域（相應(yīng)的正電荷）。相對于在FP中具有與受體位點(diǎn)不相匹配的靜電性勢能化學(xué)干擾物，增加了目標(biāo)化合物與FP的靜電作用強(qiáng)度，從而大大提高了其選擇性。為了使FP發(fā)生猝滅，從FP到猝滅劑的能量轉(zhuǎn)移必須是自然發(fā)生的。為了使它發(fā)生，結(jié)合分子必須有一個(gè)足夠大的標(biāo)準(zhǔn)還原電位來引起整個(gè)自由能變化（△G0）使能量轉(zhuǎn)移過程變?yōu)樨?fù)的。因此，檢測體系除了要保持良好的靈敏度還要對目標(biāo)化合物有很好的選擇性。

3 檢測硝基化合物熒光聚合物傳感器研究進(jìn)展

相對于均相（溶液）傳感器，薄膜傳感器具有壽命長、使用方便、基本不污染待測體系、易于器件化等優(yōu)點(diǎn)，加之熒光方法所具有的高靈敏度、高選擇性、適用于多參數(shù)測定等特性，使得薄膜熒光傳感器逐漸發(fā)展成為一類極具發(fā)展前景的爆炸物檢測新方法。就薄膜熒光傳感器的組成材料來講，以共軛熒光高分子所組成的薄膜最受關(guān)注，這是由于這類熒光高分子具有所謂的“一點(diǎn)接觸、多點(diǎn)響應(yīng)”特點(diǎn)[3]，使得其熒光信號對硝基芳烴類化合物的存在十分敏感，表現(xiàn)出極高的碎滅靈敏度。

為了提高分析物在共軛熒光高分子薄膜中的通透性，Swager等首先制備出具有熒光活性的聚苯乙炔衍生物，并利用懸涂法將其制成熒光高分子薄膜，該薄膜中存在分子通道，TNT在膜中擴(kuò)散阻力的降低使該薄膜對其響應(yīng)速度顯著提高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，熒光高分子的相互靠近或簇集會大大降低其熒光發(fā)射效率，而使熒光高分子骨架剛性化則可以顯著減弱這種簇集引起的熒光碎滅作用，使以旋涂法制備熒光高分子薄膜成為可能。

為了提高檢測靈敏度，Rose A[4]將激光手段引入到爆炸物檢測中。發(fā)現(xiàn)共扼熒光高分子在波長535 nm處有一個(gè)方向性很強(qiáng)的特征熒光發(fā)射，不同于其它波長下的熒光發(fā)射。將該共扼熒光高分子涂附在光纖表面，使其暴露于TNT飽和蒸氣（5×10-9）中，在不超過能量域值的條件下激發(fā)該熒光薄膜，發(fā)現(xiàn)在此波長下的檢測靈敏度較之普通熒光發(fā)射波長下的檢測靈敏度要高出至少30倍。

受Swager小組工作的啟發(fā)，Liu Y等[5]利用聚乙炔薄膜對氣體的高通透性，將1-苯基-2-對三甲硅基苯乙炔（TMSDPA）聚合得到了具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚乙炔衍生物（PTMSDPA）。該薄膜具有很高的熒光量子產(chǎn)率和自由體積。在膜厚度適當(dāng)時(shí)（3～80 nm），對揮發(fā)性極小的硝基芳烴類化合物仍有很高的傳感靈敏度。該熒光高分子薄膜對DNT檢測范圍可達(dá)10-9～10-6級。

Wang H等[6]利用帶有電子給體的樹枝狀高分子薄膜實(shí)現(xiàn)了對硝基芳烴類化合物蒸氣的檢測。實(shí)驗(yàn)表明將該薄膜在間二硝基苯（m-DNB）蒸氣中暴露5 min，其熒光發(fā)射降低可達(dá)90%。與直鏈高分子不同，電子給體的存在使這類樹枝狀高分子表現(xiàn)出極強(qiáng)的熒光特性。

Chang C P等[7]將3種經(jīng)典的共扼熒光高分子（聚苯乙烯衍生物MEH-PPV，DP10-PPV以及聚苯乙炔衍生物BuPA）分別加工成薄膜，以其作為熒光傳感薄膜，實(shí)現(xiàn)了對硝基芳烴類化合物的靈敏檢測。3種薄膜中，以MEH-PPV薄膜對硝基芳烴類化合物最為敏感，其次是DP10-PPv和BuPA薄膜。

4 展望

檢測硝基化合物的方法很多，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)具體情況采用不同的檢測方法。在檢測痕量硝基化合物方面，傳感器法檢測硝基化合物和其它方法相比有很大的優(yōu)越性，可用于在線檢測，快捷的檢測出低濃度的硝基化合物。在各種類型的傳感器中，以熒光化學(xué)傳感器的靈敏性最好，能夠?qū)舛葹?0-9級的硝基化合物實(shí)現(xiàn)在線檢測。

為了進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度，可以從以下角度考慮設(shè)計(jì)出對硝基化合物敏感性更好的熒光高分子：①增大熒光高分子的富電子性和分子間的孔穴；②提高硝基化合物在聚合物膜中的溶解性；③增強(qiáng)熒光高分子和被測物之間的作用力；④選擇合適的材料制備納米響應(yīng)器件。并可以通過改變發(fā)光基團(tuán)的位置實(shí)現(xiàn)對不同硝基化合物的相互作用，提高傳感器的選擇性，實(shí)現(xiàn)對不同的硝基化合物的選擇性鑒別。生物傳感器和基于SPR的免疫傳感器的檢測限也可達(dá)10-9級，并且由于抗原與抗體的結(jié)合具有很高的特異性，減少了非特異性干擾，提高了檢測的準(zhǔn)確性，因而具有很大的發(fā)展?jié)摿?，然而尚未見有?shí)際應(yīng)用的報(bào)道。短期內(nèi)，熒光化學(xué)傳感器仍將是檢測微量硝基化合物的主要研究方向。

[1]Masunaga K，Hayama K，Onodera T，et al.Detection of aromatic nitro-compounds with electrode polarization controlling sensor[J]. Sensors andActuators B，2005，108：427-434.

[2]HouserE J，EMlsna T，KNguyen V，et al.Rational materials design of sorbent coatings for explosives：applications with chemical sensors[J].Talanta，2001，54：469-485.

[3]McQudae D T，Pullen A E，SwgaerT M.Conjugated polymer-based chemical sensors[J].Chem.Rev.，2000，100：2537-2574.

[4]RoseA，ZhuZ，MadiganCF，etal.Sensitivitygainsinchemosensing bylasingactioninorganicpolymers[J].Nature，2005，434：876-879.

[5]Liu Y，Mills R C，Boncella J M，et al.Fluorescent polyacetylene thin film sensor for nitroaromatics[J].Langmuir，2001，17：7452-7 455.

[6]Wang H，Lin T，Bai F,et al.Fluorescence quenching behaviour of hyper-branched polymer to the nitro-compounds.Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanoengineered Nanofibr ous Materials[M].Dordrecht，The Netherlands：Kluwer Academic Publishers，2004：459-468.

[7]Chang C P，Chao C Y，Huang J H,et al.Fluorescent conjugated polymer films as TNT chemosensors[J].Synth.MET.，2004，144：297-301.

Study on the Fluorescence Polymer Films Used for Detection of Nitro-aromatic Compounds

WANGMing-ming
（The navy military-affairs representationchamberresiding inXingping，Shanxi Xingping 713107，China）

Detection techniques and trace detection techniques of explosive were briefly reviewed.The principle of detecting TNT with fluorescent polymers was introduced as well as research progress in the fluorescent polymer sensors used fordetection of nitro-aromatic compounds.Furthermore，development trend and application prospect of the fluorescentpolymersensors were putforward.

Nitro-aromatic compounds；Fluorescence polymer；Detecting principle；Sensors

TQ560.72

A

1671-0460（2010）04-0439-03

2009-12-14

王明明（1980-），男，湖北天門人，2002年畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)高分子材料專業(yè)，主要負(fù)責(zé)高分子材料相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督，已發(fā)表論文9篇。E-mail：nwpuwangmm@163.com。