大粒徑介孔氧化硅微球的優(yōu)化合成及表征

梁 棟 王 琰 白亞東 李瑞豐

(太原理工大學化學與化工學院，煤科學與技術教育部重點實驗室，太原 030024)

大粒徑介孔氧化硅微球的優(yōu)化合成及表征

梁 棟 王 琰 白亞東 李瑞豐＊

(太原理工大學化學與化工學院，煤科學與技術教育部重點實驗室，太原 030024)

以非離子型嵌段共聚物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，制備了一種比表面積為712 m2·g-1、孔徑6.93 nm、孔容1.06 cm3·g-1、粒徑10 μm的介孔SBA-15微球，采用掃描電鏡考察了各種合成條件對介孔氧化硅微球形貌的影響，對SBA-15介孔微球的合成條件優(yōu)化和形成機理進行了研究和探討。結果表明：介孔氧化硅微球的生長可以看作一個由微小溶膠粒子發(fā)生漸進聚沉、成長為較大溶膠粒子的過程；共表面活性劑和無機鹽的引入對介孔微球的形成具有輔助作用；合成體系的酸度和晶化階段之前的陳化條件是介孔微球形成的關鍵所在。在共聚物的鹽酸溶液(1 mol·L-1)中，不添加共表面活性劑和無機鹽，僅控制陳化條件于35℃靜置24 h，100℃水熱處理24 h，可得到大粒徑的介孔SBA-15微球。

嵌段共聚物；介孔；SBA-15；微球；水熱合成

酸性條件下合成的六方介孔SBA-15是一種優(yōu)良的介孔材料，具有規(guī)整的孔道結構、較厚的孔壁和相對較好的水熱穩(wěn)定性，具有球形、棒狀、纖維、膜狀等多種形貌特征，被廣泛應用于催化、光電、生化及吸附分離等領域[1-3]。而球形與其他形貌特征相比具有一定的幾何優(yōu)越性，比表面積和接觸面積大，因此在實際應用中球形材料的應用效果要好于其他形狀的材料[4-5]。Tian和高峰等分別制備了粒徑大小在0.4和1 μm的SBA-15介孔微球，并以此為液相色譜柱填料，對極性與非極性生物大分子的分離效果都高于商品C-18柱的效果[6-7]。然而對于SBA-15介孔微球的合成機理仍然不是很清楚，于善青和馬玉榮等認為共表面活性劑 (十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)是合成SBA-15介孔微球的必要條件，必須引入適量的CTAB才可以得到1～4 μm的SBA-15介孔微球[8-9]，Wang等則認為不需要CTAB的參與，只要添加KCl就可以得到1 μm的SBA-15介孔微球，沒有KCl加入就得不到介孔微球[10]。本文將利用掃描電鏡觀察介孔微球生長的過程，著重考察包括共表面活性劑、無機鹽、合成體系酸度、陳化條件(溫度和攪拌)等在內的各種合成條件對介孔微球的影響，并在此基礎上得出SBA-15介孔微球的優(yōu)化合成工藝，從膠體化學角度對大粒徑介孔氧化硅微球的形成加以解釋。

1 實驗部分

1.1 試 劑

三嵌段共聚物 P123(PEO20-PPO70-PEO20，Aldrich)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津科密歐)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純，廣州偉伯化工)，氯化鉀(KCl，分析純，天津南開化工廠)，硫酸鉀(K2SO4，分析純，天津南開化工廠)。

1.2 制 備

大粒徑的介孔SBA-15微球的典型合成過程是：將 1 g P123 溶于 30 mL 1 mol·L-1(或 2 mol·L-1)鹽酸溶液中，添加定量的CTAB(或SDS)、無機鹽(KCl或K2SO4)，在恒溫磁力攪拌器上水浴加熱至38℃，攪拌3 h后得到均一的泛藍光的微乳液，用移液管緩慢逐滴滴加 4.6 mLTEOS，滴加完畢 0.5 h 后可見有白色微小顆粒沉淀，停止攪拌分別在25、35、45℃保持靜置陳化24 h，或者連續(xù)攪拌陳化24 h，將溶液轉入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，放置于恒溫烘箱中，100℃水熱晶化。取出不銹鋼反應釜經自來水冷卻后，產物經去離子水洗滌抽濾，室溫干燥6 h得原粉。將原粉放入馬弗爐，由室溫經程序升溫(2℃·min-1)升至550℃，在該溫度下焙燒5 h，脫去模板劑，得到大粒徑的介孔分子篩SBA-15微球。

1.3 表 征

粉末X射線衍射 (XRD)分析采用日本的Rigaku/max-2500型X射線衍射儀測定，以Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)為輻射源，掃描速率為 2°·min-1，測試范圍在 0.6°～5°。采用低溫氮吸附方法在NOVA1200e型物理吸附儀(美國Quantachrome公司)上進行，樣品測試前經300℃真空活化3 h，以高純氮氣為吸附質，液氮溫度下(77 K)測定吸附-脫附等溫線，總比表面積由BET方程得到，孔體積和孔徑分布由BJH模型處理低溫氮氣脫附等溫線得到。樣品的微觀孔道結構還可以在日本JEOL公司的透射電鏡 (TEM JEM-2010)上觀察，最高電壓為200 kV。所得樣品的形貌信息通過掃描電鏡(SEM)觀察，儀器型號是日本JEOL公司的JSM-6300F，工作電壓為5～20 kV，樣品測試前需要分散在觀察臺上，并在JFC-1100型離子濺射儀上抽真空后噴金0.5 h。

2 結果與討論

2.1 共表面活性劑的影響

陽離子表面活性劑CTAB作為嵌段共聚物的共模板劑，與P123一起形成混合膠團，其親水端基可以嵌入嵌段共聚物PEO段，疏水端基與嵌段共聚物PPO段結合，降低嵌段共聚物膠團的CMC值和界面張力，CTAB的引入有利于混合膠團的形貌向曲率增大的方向發(fā)展(例如球形)[7]，因此共表面活性劑是通過直接影響模板劑膠團形貌，來達到影響最終SBA-15介孔分子篩顆粒形貌的目的。在于善青等的實驗中，當CTAB的用量是P123質量的30%以上時，才會出現(xiàn)類似球形的顆粒產物[8]，而在馬玉榮等的實驗中，當CTAB與P123質量比為1∶1時，可以制備出形貌完好的、粒徑在1～4 μm的介孔微球，未加入CTAB時則得到繩狀的SBA-15[9]。而在我們的實驗中，當CTAB的用量很少時(CTAB與P123的質量比為10%)，就可以合成很好的介孔微球(圖1)，同樣條件下即使沒有CTAB的加入也可以生成SBA-15介孔微球，這說明共表面活性劑不是最終決定SBA-15介孔微球形成的必要條件，嵌段共聚物自身就可以在乳液中形成起模板作用的球形膠團。而在我們的進一步考察中，發(fā)現(xiàn)加入陰離子表面活性劑SDS，也可以起到與陽離子表面活性劑CTAB相同的效果，形成SBA-15介孔微球(圖2)，這是因為向嵌段共聚物P123的溶液中加入SDS可以顯示出與CTAB相似的乳液動力學性質[11-12]，SDS和CTAB一樣可以與嵌段共聚物形成混合膠團，從另一個角度也說明引入CTAB并不是制備SBA-15介孔微球的關鍵條件。

2.2 合成體系酸度的影響

Jin等發(fā)現(xiàn)酸的種類對于SBA-15介孔的形貌沒有明顯的影響，控制合成體系的酸濃度，僅在pH=2.05時可以得到球形的樣品，但在小于或大于這一點(即 pH為 1.02，1.43，2.61 時)，都得到的是無規(guī)則形貌的產品[13]。而在我們的實驗中，同樣條件下，即使是在強酸性濃度下(1 mol·L-1鹽酸)也可以得到球形的SBA-15介孔，而且繼續(xù)增強酸性，在2 mol·L-1鹽酸溶液中依然可以得到類似于1 mol·L-1的結果(圖3a，b)。這說明允許合成SBA-15介孔微球的溶液pH值不止是一點，而是在一定范圍內都可以。

但是在更高濃度下 (例如6 mol·L-1鹽酸溶液中)，只得到少量的SBA-15微球，微球的成球率很低，形成微球與非球形小顆?；祀s的結果(圖3c，d)，這是因為體系中pH值的變化會直接影響硅酸酯的水解速度。通常情況下，硅酸酯加入嵌段共聚物形成的乳液中，部分水解與模板劑形成硅酸低聚物，這些低聚物與后來水解的硅酸根離子一起縮聚長大，傾向于團聚成更大、完美的球形顆粒，而在很高的酸濃度下，正硅酸乙酯甫一加入溶液，就發(fā)生大量水解，相分離的時機過早，縮聚成長程度不充分，硅酸酯與模板劑倉促作用生成大量不規(guī)則形貌的小顆粒。這一結果說明：在一定范圍內的酸濃度對產品形貌的影響是比較小的，但是過高的酸濃度則會阻礙顆粒的成長。

2.3 無機鹽的影響

無機鹽作為離子強度調節(jié)劑，適當添加在乳液化學中會起到“鹽析”的作用，例如 NaCl、KCl、K2SO4等，可以降低嵌段共聚物的臨界膠束濃度和臨界膠束溫度，提高有機物種的自組裝能力和拓寬有序介孔材料的合成相區(qū)，同時無機鹽的添加同時也會影響最終介孔材料的形貌[14]。Wang等向SBA-15合成過程添加KCl，得到粒徑在1 μm的SBA-15介孔微球，而且成球率很高，如果沒有加入KCl則得不到介孔微球[10]。相反，余承忠等向SBA-15合成過程添加KCl，卻得到的是尺寸為1～2 μm的棒狀產品[15]。而在我們的實驗中，沒有添加無機鹽時也能合成SBA-15介孔微球，同時，以KCl或K2SO4為離子強度調節(jié)劑(TEOS 與 K+的物質的量比為 1∶0.5)，都能夠制備出介孔的SBA-15微球 (圖4)。這充分說明KCl或K2SO4的添加與否，對于最終SBA-15微球的形成沒有決定性的意義，無機鹽并不是SBA-15介孔微球形成的必要條件。

2.4 陳化過程中溫度及攪拌的影響

從加入硅源到進行升溫水熱處理的這一段中間過程，我們稱之為陳化，這個陳化過程對于介孔材料粉體的形貌生長具有重要的意義。從膠體化學角度來看，這個陳化過程可以看做是一個由微小的溶膠粒子逐漸接觸連接、融合團聚，直到成長為較大的膠體粒子并發(fā)生聚沉的過程。如果陳化過程中，合成體系中的能量水平穩(wěn)定，這個成長聚沉的過程均勻漸進，硅源的水解速度和縮聚程度充分，為了減少溶膠粒子的表面能，體系中也最終傾向于長成均一完美、較大顆粒的球形粒子，從溶液中分離出來，相反如果影響原有合成體系中的能量水平，例如通過改變陳化條件(溫度和攪拌)，就會直接影響團聚成長的過程和最終產物的形貌[16]。

我們分別觀察了在25、35和45℃ 3個不同陳化溫度時的產品形貌。結果發(fā)現(xiàn)低溫靜置陳化時容易形成較大顆粒，但是相貌不均一，35℃的產品顆粒形貌較好，較高溫度靜置陳化則利于較小顆粒出現(xiàn)，顆粒之間有粘連現(xiàn)象。這是因為陳化溫度發(fā)生改變，硅酸酯的水解速度會受到影響，合成體系中的膠體粒子活動能量也不一樣。低溫時硅酸酯的水解速度比較慢，粒子之間碰撞機會比高溫時要低一些，發(fā)生相分離的時間要推遲，可以成長為較大粒徑的膠體粒子(圖5a，b)，而升高溫度可以增加膠體粒子的碰撞幾率，加快硅酸酯的水解速度，但體系中無機物種的縮聚程度較低，發(fā)生相分離的時間提前，傾向于生成未長大的小晶粒存在(圖5c，d)，所以溫度在兩者之間較好，均勻的水解縮聚速度與合適的相分離時機，容易生成顆粒大小均勻，形貌較好的球形顆粒并及時分離出來。

從加入硅源到水熱晶化的中間陳化過程中，可以不間斷攪拌，也可以停止攪拌處于靜置狀態(tài)，這兩種處理方式被稱為攪拌陳化和靜置陳化。在35℃陳化溫度下，采用連續(xù)攪拌陳化方式過夜后，再進行水熱處理，得到的產品如圖6所示，外貌呈麥穗狀，而麥穗又由粒徑1 μm左右的短棒連接，這個結果與周麗繪等在低溫連續(xù)攪拌陳化下制得的樣品接近[17]。相反，采用靜置陳化方式就得到SBA-15介孔微球。這是因為在攪拌產生的機械力，容易使介穩(wěn)的無機-有機膠體粒子發(fā)生接觸并串在一起，由于剪切力的作用使乳液中的團聚物發(fā)生彎曲，傾向于被拉伸成長長地麥穗狀產物，從圖6也可以明顯看出膠體粒子的融合串接痕跡。

2.5 SBA-15介孔微球的優(yōu)化合成

雖然向體系中添加共表面活性劑、無機鹽，改變體系酸度、陳化條件(溫度和攪拌)等，在一定程度上都會影響最終SBA-15介孔微球的形成，但是相對來說，其中陳化過程溫度和攪拌對產物形貌的影響最大。由此，我們提出了一種優(yōu)化后的合成路線，即不添加共表面活性劑和無機鹽，僅通過控制陳化條件(溫度和攪拌)直接制備得到SBA-15介孔微球。簡單來說，預先制備嵌段共聚物的鹽酸水溶液，加入硅源后在35℃靜置陳化24 h，升溫到100℃繼續(xù)水熱處理24 h，體系中的組分物質的量之比為nP123∶nTEOS∶nH2O∶nHCl=0.017∶2∶167∶3。這種方法得到的 SBA-15介孔微球，和之前報道的其他形狀的SBA-15一樣，具備高比面積和有序介孔等優(yōu)點(圖7)，比表面積為712 m2·g-1，孔徑分布在6.93 nm左右，孔容1.06 cm3·g-1，而且從掃描電鏡上可以看到，具有統(tǒng)一的形貌和比較均一的尺寸(圖8)，粒徑約10 μm。

2.6 SBA-15介孔微球形成機理

協(xié)同組裝機理可以有效地解釋微觀有序介孔結構的形成[18]，但是卻不能兼顧介孔粉體材料的宏觀形貌的變化?？紤]到SBA-15的形成是一個典型的溶膠-凝膠過程，因此膠體化學也應該可以用來解釋介孔微球的形成。我們根據(jù)上述對各種合成因素的研究結果，以及對SBA-15介孔微球形成過程的觀察，依據(jù)膠體化學的有關知識和相分離機制，提出了一種大粒徑介孔氧化硅微球在乳液中生長的合理解釋。具體來說分為3個階段。

第一個階段是預先制備嵌段共聚物的乳液。球形膠團是嵌段共聚物在乳液中自組裝、自團聚的一種形式，由于嵌段共聚物不同嵌段部分的不相容性，PPO部分相對來說不溶于水，處于球形膠團的疏水性核心位置，PEO部分相對親水，主要處于球形膠團的親水性殼層部分[19]，可以說這種球形的膠團是介孔微球成長的種子。

第二個階段就是陳化過程。在加入硅源后到升溫水熱晶化前的陳化過程中，部分水解的硅酸根離子與預先形成的共聚物膠團作用，生成了介穩(wěn)的溶膠粒子，由于這種溶膠粒子起源于從乳液中分離出來的油滴，加上降低表面能的需要，因此溶膠粒子易傾向于收縮成球形無機-有機復合相[3,16]；從膠體化學角度來說，這些微小的溶膠粒子和后來水解的硅酸根離子一起，可以在共聚物模板劑作用下，互相連接、生長并進一步的團聚(Association and Aggregation)，成長為較大粒徑的溶膠粒子，Linton和Kao等對介孔SBA-15形貌生長研究中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[20-21]。同樣，我們對加入硅源2 h后的中間樣品用掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)在較大粒徑的球形溶膠粒子周圍上附生著很多微小的類球形的溶膠粒子 (圖9)，這說明溶膠粒子之間可以互相接觸、連接并融合生長。

第三個階段也就是升溫水熱處理的過程。這些球形溶膠-凝膠顆粒內部，在升溫過程中發(fā)生無機物種和嵌段有機物的協(xié)同組裝機理，從無序結構向有序介孔結構轉變，而在這之前的低溫陳化過程中還沒有形成典型的六方介孔結構(低角度XRD分析顯示沒有代表六方介孔結構的衍射峰出現(xiàn))。

3 結 論

在這些可能對SBA-15微球合成過程有影響的因素中，陳化過程的溫度和攪拌對能否合成微球的影響最為關鍵；合成體系的無機酸濃度過高會導致硅酸酯水解速度過快，也不利于得到SBA-15介孔微球；而共表面活性劑和無機鹽的引入對SBA-15微球的形成具有輔助作用。

通過對上述影響因素的研究，本文提出了SBA-15介孔微球的簡化優(yōu)化工藝：向預先準備的嵌段共聚物的鹽酸溶液中(1 mol·L-1)中加入硅酸酯，可以不添加共表面活性劑和無機鹽，在35℃靜置陳化一段時間后，再進行升溫水熱處理，得到粒徑在10 μm左右的SBA-15介孔微球。

結合實驗事實和膠體化學，我們認為SBA-15介孔微球的形成機理可以看作是一個膠體粒子發(fā)生漸進聚沉的過程：以嵌段共聚物乳液中形成的球形表面活性劑膠團為模板，加入硅酸酯后，最初由球形膠團與部分水解的硅酸根離子共同生成初級的球形無機-有機聚合相，以此為種子，在陳化過程中，隨著硅酸酯的水解縮聚程度增加，種子不僅自身可以長大，還可以與其他種子發(fā)生接觸連接、并融合生長，控制陳化條件可以誘導團聚物的成長方向，直到形成較大顆粒的溶膠粒子從溶液中分離出來，再經過升溫水熱處理，溶膠-凝膠球內部從無序轉變?yōu)橛行蛞?guī)整的SBA-15介孔結構。

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Optimum Synthesis and Characterization of Mesoporous Large-Scale Silica Microspheres

LIANG Dong WANG Yan BAI Ya-Dong LI Rui-Feng＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of Coal Science and Technology MOE,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024)

A large-scale mesoporous SBA-15 microsphere was synthesized using nonionic copolymer as template and tetraethyl orthosilicate (TEOS)as silicon source in an acid solution.The microsphere has a surface area of 712 m2·g-1,large pore size of 6.93 nm,pore volume of 1.06 cm3·g-1and spherical diameter of ～10 μm.The synthesis conditions and formation mechanism of the microspheres were discussed in virtue of scanning electronic microscope.The experimental results showed that the formation of large-scale microspheres could be attributed to association and aggregation of tiny colloid particles,cosurfactant and inorganic salt were in favor of the formation of silica microspheres,the pH of solution and aging conditions (stirring,temperature)directed immediately the formation of mesoporous microspheres.These large-scale mesoporous silica microspheres would be prepared by an optimum procedure,in which the copolymer and TEOS were sequentially dissolved in 1 mol·L-1HCl solution without cosurfactant and inorganic salts,the solution was kept under static state for 24 h at 35℃and then treated hydrothermally for 24 h at 100 ℃ to obtain the spherical solids.

copolymer;mesoporous;SBA-15;microspheres;hydrothermal synthesis

O643.3；TQ127.2

A

1001-4861(2010)06-1031-08

2009-12-14。收修改稿日期：2010-03-26。

國家自然科學基金(No.50772070)和國家重點基礎研究規(guī)劃“973”(No.2005CB221204)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：rfli@tyut.edu.cn

梁 棟，男，30歲，博士研究生；研究方向：綠色化學中新型催化劑的研。