NaKCoFe普魯士藍類配合物納米顆粒的磁性研究

徐建鋒劉 輝杜賢龍方 建趙繼華＊,沈偉國,2

(1蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

(2華東理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，上海 200237)

(3復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433)

NaKCoFe普魯士藍類配合物納米顆粒的磁性研究

徐建鋒1劉 輝1杜賢龍3方 建1趙繼華＊,1沈偉國1,2

(1蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

(2華東理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，上海 200237)

(3復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433)

在2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)/異辛烷/水微乳液體系內(nèi)，通過改變w值(水與AOT的物質(zhì)的量之比)和反應(yīng)物濃度比例得到了5 nm球形至80 nm立方狀的NaKCoFe普魯士藍類配合物。發(fā)現(xiàn)w值和反應(yīng)物濃度比不僅影響產(chǎn)物的形貌，而且影響配合物的結(jié)構(gòu)。用UV、XRD、EDS、ICP、IR和超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)等對產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能的表征，發(fā)現(xiàn)影響產(chǎn)物磁性的主要因素是堿金屬的含量。

微乳液；普魯士藍類配合物；磁性；納米顆粒

普魯士藍及其衍生物是典型的混合價態(tài)化合物，其具有電化學(xué)可逆性、高度的穩(wěn)定性和制備成本低廉等優(yōu)點使得在電化學(xué)催化、電化學(xué)分析、電顯色、二次電池等方面具有很好的應(yīng)用前景[1-4]。其獨特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在低密度、易摻雜溶劑[5]以及可變的結(jié)構(gòu)和計量學(xué)等許多方面與交聯(lián)的有機聚合物性質(zhì)類似。自1996年Hashimoto研究小組[6]發(fā)現(xiàn)含有堿金屬的Co-Fe普魯士藍類配合物(Co-Fe PBA)具有光致磁性現(xiàn)象以來，最近幾年引起人們越來越廣泛的關(guān)注，其較多注重于它的合成方法，如水溶液法、電化學(xué)沉積法以及微乳液法[7-11]，但采用微乳液法對Co-Fe PBA納米顆粒的磁學(xué)基礎(chǔ)研究還較少。Chow等[12]在非離子表面活性劑構(gòu)成的微乳液中合成了球形的Co-Fe PBA納米顆粒，并研究了其和塊體材料不同的磁學(xué)性能。Mann等[13]在陰離子表面活性劑AOT微乳液內(nèi)合成20 nm左右的方形Co-Fe PBA顆粒，但是他們未對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進行研究。

我們小組分別在TritonX-100、CTAB微乳液體系合成了空心立方狀、膜狀的Co-Fe PBA納米材料[14-15]，并對CTAB體系生成的PBA進行了磁學(xué)研究[16]。由于表面活性劑性質(zhì)、種類的不同會對合成顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此本工作采用AOT微乳液體系制備了不同大小的球形、立方狀的NaKCoFe PBA，結(jié)合 XRD、UV、IR、SQUID 等測試方法研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和磁性隨反應(yīng)條件的變化。其中有關(guān)w值、反應(yīng)物濃度比對產(chǎn)品中鈉離子含量、Fe-CN-Co鍵結(jié)構(gòu)影響的研究還未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)(含量不低于96%,Sigma-Aldrich-Fluka公司)；異辛烷(天津化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(天津化學(xué)試劑有限公司)，CoCl2·6H2O(天津市光復(fù)精細化工研究所)，K3Fe(CN)6(天津市光復(fù)精細化工研究所)，均為A.R.級。實驗中均采用去離子水。

儀器：X-射線衍射儀(XRD)：日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2400 型，Cu Kα radiation(λ=0.154 06 nm)電流和電壓分別為40 mA和45 kV，掃描速度掃描速度8°·min-1，掃描范圍 2θ值 2°～60°；紫外-可見分光光度計(UV)：Agilent 8453E 型，Agilent公司；日本日立H-600型透射電子顯微鏡(TEM),加速電壓采用75～100 kV；X射線能量色散譜儀(EDS)，美國KEVEX公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)：IRIS ER/S，美國PHEMO公司；紅外光譜儀(IR):TENSOR27型,美國Nicolet公司；上海安亭TGL-16C型臺式高速離心機；上海司樂81-2型恒溫磁力攪拌器；超導(dǎo)量子干涉儀 (SQUID)：MPMS XL型，美國Quantum Design公司。

1.2 微乳液的配制

微乳液 A：將 1.2447 g AOT、7 mL 異辛烷和0.252 2 g，0.06 mol·L-1CoCl2溶液依次加入到 50 mL三角瓶中，然后強烈磁力攪拌15 min，得到澄清透明的反相微乳液。其w值為5，AOT在異辛烷中的濃度控制在 cAOT=0.4 mol·L-1，保持此濃度值不變,再在相同條件下，通過改變w值、改變反應(yīng)物濃度比，考察對產(chǎn)物形貌和性質(zhì)的影響。

微乳液B：將CoCl2溶液換成 K3Fe(CN)6溶液，其他組分和A相同。

微乳液C：將CoCl2溶液換成去離子水，其他組分和A相同，在紫外吸收測試中作為空白參照。

1.3 Co-Fe PBA納米材料的制備及表征

將微乳液B置于恒溫磁力攪拌器上水浴加熱至25℃，再將微乳液A逐滴加入到微乳液B中，同時均勻的進行磁力攪拌，當(dāng)微乳液A全部滴入微乳液B后再恒溫反應(yīng)3.5 h，離心分離，沉淀用體積比為1∶1的乙醇水溶液洗滌4次以除去KCl等無機副產(chǎn)物；再用乙醇反復(fù)洗滌4次，除去表面活性劑和其它有機溶劑。產(chǎn)品用無水乙醇分散，點樣于銅網(wǎng)上進行TEM電鏡觀察，加速電壓為100 kV；將產(chǎn)物真空干燥后進行EDS、ICP、XRD、IR和SQUID分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響

反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響如圖1所示，當(dāng)cAOT=0.4 mol·L-1，T=25 ℃，反應(yīng)物濃度均控制在0.06 mol·L-1時，納米粒子的粒徑隨w值的增大而增大。當(dāng)w值為5時，產(chǎn)物為5 nm左右的球形顆粒(圖1(a))，當(dāng)w=20時產(chǎn)品的粒徑增大到20 nm(圖1(b))。這是由于納米粒子的粒徑直接取決于微水池的半徑r，而r隨著w線性增加[17]。當(dāng)w=20時保持其他條件不變，反應(yīng)物濃度 cK3Fe(CN)6∶cCoCl2為 0.03∶0.06 時，產(chǎn) 物為 60 nm 立方形顆粒(圖 1(c))；cK3Fe(CN)6∶cCoCl2=0.02∶0.06 時得到了 80 nm 立方形顆粒，如圖1(d)所示。這種產(chǎn)物粒徑大小和反應(yīng)物濃度的反向關(guān)系與成核-生長控制機理是一致的，即隨著反應(yīng)物濃度的減少，每個膠束內(nèi)反應(yīng)物分子的數(shù)目減少，產(chǎn)物的成核速率越來越小于晶體生長速率，因此產(chǎn)物的粒徑增加。

2.2 UV表征

在 cAOT=0.4 mol·L-1、w 值為 5 時、反應(yīng)物濃度為0.06 mol·L-1時，混合2種相同濃度的含鐵氰化鉀和氯化鈷的微乳液，在25℃磁力攪拌3.5 h后進行吸光度的測定，以同樣配比不含反應(yīng)物的AOT/異辛烷/水微乳液做空白參照。結(jié)果表明，NaKCoFe PBA顆粒只在550 nm處有強吸收峰(圖2a)；而當(dāng)w值增大到10、15、20和30時，產(chǎn)品在550和400 nm處都有吸收(圖2b)。根據(jù)有關(guān)文獻報道[18-19]，400 nm處的吸收歸屬于FeⅢ-CN-CoⅡ單元，550 nm處的寬峰歸屬于 FeⅡ(LS)到 CoⅢ(LS)的金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移(metal-to-metal charge transfer或 MM′CT)，這是Co-Fe普魯士藍類配合物出現(xiàn)光磁效應(yīng)的必要條件[6,18]，即若材料中存在 FeⅡ-CN-CoⅢ單元，則 FeⅡ和 CoⅢ低自旋對的自旋值S=0，在5 K下紅光照射后，轉(zhuǎn)變?yōu)镕eⅢ和CoⅡ高自旋的自旋值S=1/2和S=3/2，使得材料中磁性對的數(shù)目增加，磁化率增加，產(chǎn)生磁有序，因此居里溫度提高。但如果產(chǎn)品中只有FeⅡ-CN-CoⅢ結(jié)構(gòu)，也不利于低溫時的光致磁性[7]。這是由于若產(chǎn)物只含有FeⅡ-CN-CoⅢ結(jié)構(gòu)，就沒有足夠的[Fe(CN)6]空隙，造成剛性太強，使Co-L(L為鈷原子周圍的配體)的鍵不易伸長[20]。

圖1 不同反應(yīng)條件下NaKCoFe PBA的電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM images of NaKCoFe PBA with different reaction condition

圖2 AOT/異辛烷/水微乳液中NaKCoFe PBA的紫外可見吸收光譜圖Fig.2 UV spectra of Co-Fe PBA in AOT/isooctane/watermicroemulsion

當(dāng)固定w=20，改變反應(yīng)物K3Fe(CN)6和CoCl2濃度比分別為 0.03∶0.06 和 0.02∶0.06 時，反應(yīng)后的微乳液也均在400和550 nm處有吸收(圖2c、d)，但是與反應(yīng)物濃度都為 0.06 mol·L-1時的相比(圖 2b)，這兩處的吸收峰強度都在逐漸減弱。因為隨著反應(yīng)物K3Fe(CN)6濃度的減小 (0.06 mol·L-1減 小 到0.02 mol·L-1)，反應(yīng)物中的堿金屬離子濃度減少。根據(jù)文獻報道[9]，堿金屬離子的插入導(dǎo)致鈷的分裂能增大，Co-L(L為鈷原子周圍的配體)的鍵長變長，CoⅡ量的減小(CoⅡ-L的鍵長比CoⅢ-L長)即對應(yīng)著部分FeⅢ-CN-CoⅡ的減少，因此造成400 nm峰減弱。另一方面，堿金屬的插入量逐漸減小時造成了nCo/nFe比的增加(這與下述EDS結(jié)果一致)，從而有更多的水和鈷配位，水中的氧原子為弱場配位原子，這樣就造成了處于低自旋的鈷減少。由于當(dāng)nCo/nFe為1.5～1.15 時，主要包含 FeⅢ (t2g5eg0,LS,S=1/2)-CN-CoⅡ(t2g5eg2,HS,S=3/2) 和 FeⅡ(t2g6eg0,LS,S=0)-CN-CoⅢ(t2g6eg0,LS,S=0)[20]，對應(yīng)著 CoⅢ的量減小，即 FeⅡ-CNCoⅢ的減少，在550 nm處的吸收峰減弱。

2.3 EDS、ICP 表征

對4個產(chǎn)物進行了 EDS、ICP測試(表 1)，結(jié)果顯示w值為5時的產(chǎn)品中除了K+外還含有較多的Na+，證明在反應(yīng)過程中AOT的鈉離子和產(chǎn)物中的部分鉀離子發(fā)生了交換，使產(chǎn)物中的部分正四面體空隙被鈉離子占據(jù)，改變了Fe-CN-Co鍵的化學(xué)環(huán)境，產(chǎn)生了較多的FeⅡ-CN-CoⅢ結(jié)構(gòu)，從而在紫外-可見吸收光譜550 nm處有強吸收峰(圖2a)。在w值為20的條件下制備的3個樣品只含有少量的Na+，從而改變Fe-CN-Co鍵的化學(xué)環(huán)境較少，因此在紫外-可見吸收光譜 550、400 nm 處都有吸收(圖 2b、c、d)。

由于w值為5時的PBA產(chǎn)品中只有FeⅡ-CNCoⅢ結(jié)構(gòu)，在低溫下不易產(chǎn)生光致磁性[7]，因此只選取w值為20時3個產(chǎn)物(1#～3#)進行后續(xù)測試。

表1 不同條件下NaKCoFe PBA的分子式Table 1 Formulas of NaKCoFe PBA prepared in different conditions

2.4 IR表征

產(chǎn)物 1#～3#的紅外結(jié)果如圖3 所示，發(fā)現(xiàn) 1#、2#、3#主吸收峰的位置為 2 110～2 113 cm-1，對應(yīng)于2133 cm-1(FeⅡ-CN-CoⅢ結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰)和2103 cm-1(FeⅡ-CN-CoⅡ結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰)的疊加[19]。另外，1#產(chǎn)物在2 159 cm-1處有明顯的吸收峰，而2#和3#的很弱，說明1#產(chǎn)物中FeⅢ-CN-CoⅡ結(jié)構(gòu)含量較多，2#和3#的很少。這是由于當(dāng)w=20時，反應(yīng)物cK3Fe(CN)6和 cCoCl2濃度比按 0.06∶0.06，0.03∶0.06 和 0.02∶0.06變化時，反應(yīng)物中K+濃度比例在減小，從而使得產(chǎn)物中的堿金屬離子含量降低。當(dāng)每個晶胞中堿金屬含量小于0.7時，隨著堿金屬離子插入量的減少，PBA顆粒的平均晶胞參數(shù)數(shù)值減小，而其它的保持不變[9]，導(dǎo)致Co-L的鍵長變短，由此1#到3#的Co-L鍵長變短，所以CoⅡ的量逐漸減小即對應(yīng)著FeⅢ-CN-CoⅡ的減少，這與UV的結(jié)果相一致。

圖3 產(chǎn)物1#～3#的紅外圖譜Fig.3 Infrared(IR)spectra of NaKCoFe PBA of 1#to 3#

2.5XRD表征

1#～3#樣品的XRD圖類似，其中3#的如圖4所示，由圖可以看出產(chǎn)物有5個最強峰，分別對應(yīng)NaKCoFe PBA 的(200)(220)(400)(420)(422)面，這與文獻[21]報道符合，說明產(chǎn)物為面心立方結(jié)構(gòu)。

圖4NaKCoFe PBA的XRD圖Fig.4 XRD patterns of NaKCoFe PBA

2.6SQUID表征

圖5給出了產(chǎn)物1#到3#的磁學(xué)性質(zhì)圖。各產(chǎn)物(1#，2#和3#)的居里溫度大約為12 K，低于塊體材料(Tc=16 K[6])，這主要是由于納米顆粒磁相互作用數(shù)目較塊體材料減少所致[16,22]。根據(jù)圖5(a)可知，產(chǎn)物1#在5 K時的矯頑力為50 emu·g-1,而2#和3#的矯頑力為0。當(dāng)nCo/nFe基本一致，進入每個晶胞中的堿金屬量少于0.7時，隨著堿金屬插入量的減少(1#→3#)，F(xiàn)eⅢ-CN-CoⅡ的結(jié)構(gòu)逐漸減少，導(dǎo)致磁化強度減小，這也與紅外、紫外-可見光譜的結(jié)果一致。表明通過簡單地調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以得到磁性不同的NaKCoFe PBA材料。

圖5 產(chǎn)物1#到3#的磁學(xué)性質(zhì)圖Fig.5 Magnetic properties for 1#to 3#

根據(jù)文獻報道[9,23]，當(dāng)產(chǎn)物分子式中nCo/nFe的比在 1.2～1.4 和 nK在 0.2～0.6 之間，同時具有 FeⅡ-CNCoⅢ和FeⅢ-CN-CoⅡ單元時，產(chǎn)物具有較好的光致磁性效果,因此推測1#、2#和3#產(chǎn)物在低溫下應(yīng)該具有光致磁性。

[1]Selvarani G,Prashant S K,Sahu A K,et al.J.Power Sources,2008,178:86-91

[2]Liu Y,Chu Z Y,Jin W Q.Electrochem.Commun.,2009,11:484-487

[3]Senthil Kumar S M,Chandrasekara Pillai K.Electrochim.Acta,2009,54:7374-7381

[4]Orellana M,Arriola P,Río R D.J.Phys.Chem.B,2005,109:15483-15488

[5]SONG Qing-Yun(宋青云),MA Yong-Jun(馬永均),ZHOU Min(周 敏),et al.J.Instrum.Anal.(Fenxi Ceshi Xuebao)2009,28(5):555-559

[6]Sato O,Iyoda T,Fujishima A,et al.Science,1996,272:704-705

[7]Bleuzen A,Lomenech C,Escax V,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122:6648-6652

[8]Takashi Yamamoto,Naoki Saso,Yasushi Umemura,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:13196-13197

[9]Escax V,Bleuzen A,Moulin C C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:12536-12543

[10]Champion G,Escax V,Moulin C C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:12544-12546

[11]Frye F A,Pajerowski Daniel M,Park Ju-Hyun,et al.Chem.Mater.,2008,20:5706-5713

[12]Chow P Y,Ding J,Wang X Z,et al.Phys.Status Solidi A,2000,180:547-553

[13]Vaucher S,Fielden J,Li M,et al.Nano Lett.,2002,2:225-229

[14]FANG Jian(方 建),DU Xian-Long(杜賢龍),Lü Hui-Hong(呂 輝 鴻),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(5):923-927

[15]FANG Jian(方 建),DU Xian-Long(杜賢龍),HE Jin-Ming(賀 進 明),et al.Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2007,65(22):2639-2643

[16]Liu H,Du X L,Gao P Y,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2010,322:572-577

[17]Pileni M P.J.Phys.Chem.,1993,97:6961-6973

[18]Arrio M A,Sainctavit P H,Cartierdit C H.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:6422-6427

[19]Sato O,Einaga Y,Fujishima A,et al.Inorg.Chem.,1999,38:4405-4412

[20]Shimamoto N,Ohkoshi S,Sato O,et al.Inorg.Chem.,2002,47:678-684

[21]Choudhury S,Dey G K,Yakhmi J V.J.Cryst.Growth,2003,258:197-203

[22]Zhou P,Xue D,Luo H,et al.Nano Lett.,2002,2(8):845-847

[23]Shin-ichiOhkoshi,KazuhitoHashimoto.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.,2001,2:71-88

Magnetic Properties of NaKCoFe Prussian Blue Analogues Nanoparticles

XU Jian-Feng1LIU Hui1DU Xian-Long3FANG Jian1ZHAO Ji-Hua＊,1SHEN Wei-Guo1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000)
（2Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237）
（3Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433)

Spherical and cubic nanoparticles of cobalt-iron Prussian blue analogues(NaKCoFe PBA)with morphologies from 5 nm sphere to 80 nm cube were synthesized in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(AOT)/isooctane/water microemulsion,by tuning the water-to-surfactant molar ratio(w)and the concentration ratio of reactants.It is observed that reaction condition not only affects the morphologies of the products,but also has influence on the structure of the products.Furthermore,these products were characterized by UV,XRD,EDS,ICP,IR and superconducting quantum interference device magnetometer(SQUID)techniques.The results show that magnetic properties of NaKCoFe Prussian blue analogues are strongly influenced by the amount of the alkali cation.

microemulsion;prussian blue analogues;magnetic properties;nanoparticles

O614.112；O614.114；O614.81+1；O614.81+2

A

1001-4861(2010)06-0946-05

2009-12-07。收修改稿日期：2010-01-29。

國家自然科學(xué)基金(No.20473035，20603014，20973061)和上海市科委科技基金(No.0652nm010，08jc1408100)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaojihua@lzu.edu.cn

徐建鋒，女，25歲，在讀碩士；研究方向：材料物理化學(xué)。