取代四甲基環(huán)戊二烯基鉬羰基化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

馬志宏趙明霞林麗枝韓占剛林 進＊,

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)

(2河北醫(yī)科大學基礎(chǔ)醫(yī)學院，石家莊 050017)

(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

取代四甲基環(huán)戊二烯基鉬羰基化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

馬志宏1,2趙明霞1林麗枝3韓占剛1林 進＊,1

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050016)

(2河北醫(yī)科大學基礎(chǔ)醫(yī)學院，石家莊 050017)

(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

羰基鉬；二聚物；晶體結(jié)構(gòu)

0 引 言

自20世紀50年代二茂鐵[1-2]發(fā)現(xiàn)以來，環(huán)戊二烯基金屬有機化合物成為研究最多的一類金屬有機化合物，特別是20世紀80年代初茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)，使環(huán)戊二烯基金屬有機化合物的研究更加深入和廣泛[3-10]。雙核環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物是環(huán)戊二烯基金屬有機化合物中非常重要的一部分[11]。茂環(huán)上的取代基同時具有立體效應(yīng)和電子效應(yīng)，二者對化合物的反應(yīng)活性和分子結(jié)構(gòu)都有影響。對茂金屬催化劑而言，取代基效應(yīng)直接影響催化劑催化烯烴聚合活性[12]；而對于金屬羰基化合物來說，取代基效應(yīng)則直接影響化合物中金屬-金屬鍵的鍵長，進而影響這類化合物的反應(yīng)活性[13-14]。通過改變環(huán)戊二烯上取代基的種類和數(shù)量，就可以得到具有不同的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)的環(huán)戊二烯基配 體[15-19]，從而合成功能各異的取代環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物?？紤]到取代基效應(yīng)對金屬羰基化合物的影響，我們研究了 C5Me4R(R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)與 Mo(CO)3(CH3CN)3的反應(yīng)，合成了4 個新的配合物(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1，R=Allyl；2，R=n-Butyl；3，R=i-Butyl；4，R=Ph-Me-2)，并用 X-射線單晶衍射法確定了2的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

本研究所描述的實驗均采用Schlenk實驗技術(shù)，在氬氣保護和嚴格的無水無氧條件下進行。

1.1 試劑和分析

所用溶劑、二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護下，經(jīng)Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經(jīng)P2O5干燥后重蒸。測試儀器為X-4數(shù)字顯示型熔點儀(溫度計未校正)；VarioELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 400型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標，CDCl3為溶劑；Bruker APEX-Ⅱ型X射線單晶衍射儀；FTIR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

配體(C5Me4R，R=Allyl，n-Butyl，i-Butyl，Ph-Me-2)參照文獻方法制備[7]。

1.2 配合物的合成

以配合物1為例，配合物2，3，4合成方法同1。

在100 mL兩口瓶中，瓶內(nèi)空氣經(jīng)氬氣置換后，加入 Mo(CO)6(0.792 g，3.0 mmol)和 15 mL 乙腈，加熱回流4 h，減壓除去乙腈，幾乎定量地得到Mo(CO)3(CH3CN)3。然后向反應(yīng)瓶中加入配體(C5Me4R，R=Allyl)(0.49 g，3.0 mmol) 和 40 mL 二甲苯，加熱回流過夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓除去溶劑，得一黑紅色固體，用二氯甲烷溶解，過濾以除去不溶性分解產(chǎn)物。將濾液濃縮，過中性氧化鋁柱,先用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶10)將沒有反應(yīng)完的配體淋洗掉，再用二氯甲烷/石油醚(30～60 ℃)(V∶V=1∶2)淋洗，得一紅色帶，減壓除去溶劑得紅色固體。用二氯甲烷-正己烷進行重結(jié)晶。類似方法得到配合物 2，3，4。

二(1-烯丙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)六羰基二鉬 (1)：黑紅色晶體，產(chǎn)率20%。m.p.141℃(dec.)。Anal.Calcd.for C30H34Mo2O6(%)：C，52.80；H，5.02。Found(%):C,52.73;H，4.96。1HNMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=4.88(dd，2H，J=17.2 Hz，CH2)，4.97(dd，2H，J=10.4 Hz，CH2)，5.73(m，2H，CH)，3.13(d，4H，J=6.0 Hz，CH2)，1.93(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2 034(vw)，2 017(vw)，1931(s)，1 922(s)，1 898(s)，1 871(s)。

二(1-正丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)六羰基二鉬(2)：黑紅色晶體，產(chǎn)率 52%。m.p.136～137℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.75；H，5.83。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.32(t，4H，J=7.6 Hz，C5Me4CH2)，1.28(m,8H，(CH2)2)，0.88(t，6H，J=6.8 Hz，CH3)，1.90(br s，24H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2090(vw)，1931(s)，1900(s)，1890(s)，1873(s)，1800(m)。

二(1-異丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)六羰基二鉬(3)：黑紅色固體，產(chǎn)率 53%。m.p.132～133℃ 。Anal.Calcd.for C32H42Mo2O6(%)：C，53.79；H，5.92。Found(%)：C，53.76；H，5.89。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=2.28(d，4H，J=7.2 Hz，CH2)，1.89～1.91(m，2H，CH)，0.85(d，12H，J=6.4 Hz，CH3)，1.95(s，12H，C5Me4)，1.93(s，12H，C5Me4)。IR(ⅤCO，cm-1)：2033(vw)，1931(s)，1886(s)，1859(s)，1832(s)，1815(m)。

二(1-(2-甲苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)六羰基二鉬(4)：黑紅色晶體，產(chǎn)率 35%。m.p.192 ℃(dec.)。Anal.Calcd.for C38H38Mo2O6(%)：C，58.32；H，4.89。Found(%)：C，58.26；H，4.80。1H NMR(CDCl3，400 MHz，ppm)：δ=7.20 ～7.16(m，8H，C6H4)，2.36(s，6H，CH3-Ph)，1.98(s，12H，CH3)，1.85(s，12H，CH3)。IR(ⅤCO，cm-1)：2045(vw)，1971(m)，1954(s)，1890(s)，1878(s)，1872(s)。

1.3 配合物2單晶的培養(yǎng)及晶體結(jié)構(gòu)的測定

將配合物2于室溫溶解在二氯甲烷、正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發(fā)溶劑，10 d左右在溶液中出現(xiàn)橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0.12 mm×0.10 mm×0.06 mm 的單晶，在273(2)K下，于Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo Kα (λ=0.071 073 nm)收集數(shù)據(jù)，采用 φ/ω 掃描方式在 1.83°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)共收集4346個衍射點，其中用于數(shù)據(jù)修正的獨立衍射點2 889個(Rint=0.014 2)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過 multiscan吸收校正。結(jié)構(gòu)采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩陣最小二乘法精修。表1給出配合物2的晶體學數(shù)據(jù)。

CCDC：709597。

表1 配合物2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of complex 2

2 結(jié)果與討論

配合物2的分子結(jié)構(gòu)示于圖1，部分鍵長和主要的鍵角列于表2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物的分子式為 C32H42O6Mo2，該晶體屬于三斜晶系，空間群P1，a=0.8570(3)nm,b=0.9115(3)nm,c=1.1404(4)nm,α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3，Dc=1.441 g·cm-3，μ=0.801 mm-1，F(xiàn)(000)=366，Z=2，最終的偏離因子為 R1=0.0245，wR2=0.0584。(w=1/[σ2(Fo2)+(0.031 8P)2+0.238 6P][P=(Fo2+2Fc2)/3)]，S=1.117，(Δ/σ)max=0.002。最終差值電子云密度的最高峰為 279 e·nm-3，最低峰為-311 e·nm-3。

配合物2中，2個Mo原子之間通過金屬鍵相連，每個Mo原子都有3個羰基以C原子與之配位，2個茂環(huán)平行，Mo原子和環(huán)戊二烯基配體的五員環(huán)以η5模式進行了配位。金屬Mo原子到茂環(huán)中心質(zhì)點的距離是0.202 7 nm。Mo-Mo之間的鍵長是0.3286 nm，比已知類似化合物的Mo-Mo鍵的鍵長稍長,比如:trans-[(η5-C5H5)Mo(CO)3]2(0.3235(1)nm)[20]、(η5-C5H5)2Mo2(CO)5(CNCH3)(0.323 0(1)nm)[21]、trans-[(η5-C9H7)Mo(CO)3]2(0.3251(1)nm)[22]，trans-[(η5-C5Me5)Mo(CO)3]2(0.327 8(10)nm)[23]，[(η5-C5Me4Bz)Mo(CO)3]2(0.3268 nm)[24]，說明茂環(huán)上引入大位阻的基團之后，茂環(huán)的空間位阻增大，為了減小茂環(huán)之間、取代基與羰基之間的排斥作用力，致使分子中Mo-Mo單鍵的鍵長變長。

表2 配合物2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complex 2

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Synthesis and Crystal Structure of Substituted Tetramethylcyclopentadienyl Dimolybdenum Metal Carbonyl Complexes

MA Zhi-Hong1,2ZHAO Ming-Xia1LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016)
(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017)
(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015)

Four new dinuclear complexes[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2(1,R=Allyl;2,R=n-Butyl;3,R=i-Butyl;4,R=Ph-Me-2)have been synthesized by the reactions of C5Me4R(R=Allyl,n-Butyl,i-Butyl,Ph-Me-2)with Mo(CO)3(CH3CN)3in refluxing xylene,and their molecular structures were characterized by Elemental analysis,IR spectra,1H NMR.The crystal structure of complex[(η5-C5Me4nBu)Mo(CO)3]2(2)was determined by X-ray diffraction.Crystal data for this complex:Triclinic,space group P1,a=0.857 0(3)nm,b=0.911 5(3)nm,c=1.140 4(4)nm, α=78.110(4)°,β=85.083(5)°,γ=70.809(4)°,V=0.8231(5)nm3,Dc=1.441 g·cm-3,μ=0.801 mm-1,F(000)=366,Z=2,R1=0.0245,wR2=0.0584.CCDC:709597.

molybdenum carbonyl;dimer;crystal structure

O614.61+2

A

1001-4861(2010)10-1908-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-08。

河北省自然科學基金(No.B2008000150)和河北師范大學博士啟動基金(No.L2005B18)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：linjin64@126.com

馬志宏，女，37歲，副教授；研究方向：金屬有機化學。