含二硫代甲酸酯配體鐵硫簇合物的合成與表征

韓 聰，劉雁紅，黃驍南，劉 偉

(天津科技大學理學院，天津 300457)

含二硫代甲酸酯配體鐵硫簇合物的合成與表征

韓 聰，劉雁紅，黃驍南，劉 偉

(天津科技大學理學院，天津 300457)

報道通過 2–呋喃甲硫醇/十二羰基三鐵/三乙胺體系所形成的中間物 [(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-CO) Fe2(CO)6]Et3NH 同CS2作用生成絡陰離子[(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-SC—S—)Fe2(CO)6]后，同鹵代物原位反應，合成了3個新穎的含μ–二硫代甲酸酯配體的鐵硫簇合物(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-RS—CS)Fe2(CO)6(R=CH3、CH2Ph、CH2COOC2H5)．這3個新穎配合物均通過核磁共振氫譜、紅外光譜和元素分析表征了其結構．

鐵硫簇合物；絡陰離子[(μ-2- SCH2C4H3O)(μ-SC—S－)Fe2(CO)6]；2–呋喃甲硫醇

金屬有機原子簇化學與配位化學、合成化學、材料化學及生命科學的發(fā)展密切相關[1–2]，使之成為金屬有機化學中最為活躍的研究領域之一．伴隨以鐵硫簇合物為骨架進行鐵氫化酶的化學模擬合成研究的不斷深入，鐵硫簇合物引起了人們的廣泛關注[3–4]．雖然現(xiàn)已合成了相當數(shù)目的鐵硫簇合物，但通過2–呋喃甲硫醇來制備鐵硫簇合物尚未見報道．本文通過2–呋喃甲硫醇/十二羰基三鐵/三乙胺體系合成了3個新穎的含μ–二硫代甲酸酯配體的鐵硫簇合物，并通過1H,NMR、IR和元素分析對其結構進行表征．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

糠醇，化學純，天津鑫豐化工有限公司；溴化芐、碘甲烷、二硫化碳，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心；四氫呋喃(THF)，化學純，天津試劑二廠，用鈉/二苯甲酮處理，使用前用氮氣鼓泡 15,min除氧；三乙胺(Et3N)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司，使用前經(jīng) KOH 干燥后重蒸處理；2–呋喃甲硫醇[5]、Fe3(CO)12[6]按文獻方法制備．板層析硅膠G，青島海洋化工廠．

分析鑒定用的固體樣品為無氧條件下用混合溶劑重結晶所得．熔點用日本Yanaco公司生產(chǎn)的 MP–500型顯微熔點儀測定，溫度未經(jīng)校正；元素分析用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario,EL型分析儀測；紅外光譜采用用天津市港東科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的WGH–30/6型雙光束紅外分光光度計測得．1H,NMR用德國Bruker公司的AC–P200型核磁共振儀測得．

1.2 鐵硫簇合物的合成

合成反應均在高純氮氣保護下進行，采用Schlenk技術，具體合成路線如圖1所示．(μ-2-SCH2C4H3O)Fe2(CO)6(μ-SC—SCH3)(3a)的合成過程如下：在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、氮氣導管的l00,mL三口瓶中，加入1.00,g(1.98,mmol)Fe3(CO)12、0.2,mL(2,mmol)2–呋喃甲硫醇、0.28,mL(2,mmol) Et3N和30,mL,THF，室溫反應30,min，溶液由墨綠色變?yōu)楹诩t色．加入0.24,mL,CS2(4,mmol)，繼續(xù)在室溫下反應30,min，溶液變成亮紅色，加入0.24,mL,CH3I (4,mmol)，室溫下反應12,h．抽干溶劑，用CH2Cl2提取，用體積比為5∶1石油醚/CH2Cl2為展開劑薄層分離，并收集紅色主色帶．(μ-2-SCH2C4H3O)Fe2(CO)6(μ-SC—SCH2Ph)(3b)與(μ-2-SCH2C4H3O) Fe2(CO)6(μ-SC—SCH2COOC2H5)(3c)的合成條件與3a的合成條件相同，只是分別用0.48,mL(4 mmol)溴化芐和0.42,mL(4,mmol)ClCH2COOC2H5替代碘甲烷．

圖1 3種鐵硫簇合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of three kinds of iron-sulfur clusters

2 結果與討論

2.1 合成路線

活潑絡鹽[(μ-RS)( μ-CO)Fe2(CO)6]Et3NH[7]，可以與三電子親電試劑反應[8–9]，也可與二硫化碳反應而產(chǎn)生新的親核中間體，并進一步和其他的親電試劑作用，得到新的蝶狀鐵硫簇合物[10]．由此設想，可以通過物質(zhì)的量比為 1∶1∶1的2–呋喃甲硫醇、十二羰基三鐵和三乙胺體系制備μ-CO的絡陰離子絡鹽(1)同CS2作用得到絡陰離子(2)．利用絡陰離子(2)同CH3I 等鹵代物的親核取代反應合成結構新穎含μ-二硫代甲酸酯配體的鐵硫簇合物．

實驗結果證明這一設想是正確的，通過上述路線成功地合成了3個含μ–二硫代甲酸酯橋聯(lián)配體的鐵硫簇合物．在實驗過程中，為了保證中間體絡鹽(2)的生成，采取了加入過量的二硫化碳的方法(過量一倍)，同時為了增加最終產(chǎn)物的產(chǎn)率，相對于中間體絡鹽(2)，將 CH3I 等鹵代物也過量一倍，所合成的3種鐵硫簇合物為對空氣穩(wěn)定的紅色固體．

2.2 物理常數(shù)與元素分析

3種新合成鐵硫簇合物的物理常數(shù)和元素分析結果見表1．

表1 3種鐵硫簇合物的物理常數(shù)和碳氫分析數(shù)據(jù)Tab.1 Physical constants and C/H analysis date of three kinds of iron-sulfur clusters

2.3 結構表征

2.3.1 紅外光譜分析

從圖2可以看出，3種鐵硫簇合物的IR光譜在2,100～1,900,cm-1范圍內(nèi)有多個很強的吸收峰，它們應該歸屬于與鐵原子直接相連的末端羰基的特征吸收．在CS2中CS雙鍵伸縮振動的吸收信號為1,533,cm-1，但在簇合物中，由于配位作用，CS雙鍵伸縮振動吸收峰波數(shù)明顯向低波數(shù)區(qū)移動[11]．因此在1,015,cm-1左右出現(xiàn)的中等強度的吸收信號應當歸屬于CS雙鍵伸縮振動．簇合物3c在1,738,cm-1處有一個中等強度的吸收峰，這是CO的伸縮振動峰．3種鐵硫簇合物分別在1,610，1,520,和1,400,cm-1左右出現(xiàn)較弱的吸收峰，它們應歸屬于呋喃環(huán)的骨架振動．

圖2 3種鐵硫簇合物的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of three kinds of iron-sulfur clusters

2.3.2 核磁共振氫譜分析

3種化合物的核磁共振氫譜如圖3所示．

圖3 3種鐵硫簇合物的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of three kinds of iron-sulfur clusters

在鐵硫簇合物中與硫相連的有機基團一般都存在a鍵和e鍵兩種情況．從圖3的1H NMR數(shù)據(jù)可以看到，在δ＝3.7附近都存在一個共振吸收信號，這是屬于橋聯(lián)鏈上與硫原子相連的亞甲基上的氫．當?shù)麪畲睾衔镏写嬖赼鍵和e鍵時，一般處于e鍵位置的氫具有較高的化學位移值，處于a鍵位置的氫具有較低的化學位移值(a鍵亞甲基位移值通常在2.5以下)[12]．由于核磁共振氫譜中只顯示一種信號，可以推斷，在3種鐵硫簇合物中，與硫原子相連的2個亞甲基都處在位阻較小的e鍵的位置上．

理論上含有二硫代甲酸酯的單鐵硫蝶狀配合物分子中同硫原子相連的基團空間取應該有兩種構象：exo和endo[13]．endo型構象分子內(nèi)張力較大，而 exo型較小，可以推測當分子中的有機基團體積較大時，它的分子傾向于采取exo型構象．由于exo和endo型構象無法通過化合物的1H,NMR和IR數(shù)據(jù)來確定，目前正進行單晶培養(yǎng)，以便通過X射線單晶衍射分析進一步確定其構象．

圖4 endo和exo構型Fig.4 Configuration of endo and exo

3 結 論

(1)物質(zhì)的量比為1∶1∶1的2–呋喃甲硫醇、十二羰基三鐵和三乙胺體系可以在室溫下反應并生成含μ-CO絡陰離子．該絡陰離子于室溫下可進一步同CS2作用得到含硫負離子的絡陰離子，并可原位同較為活潑的親電試劑相作用生成蝶狀鐵硫簇合物．

(2)利用上述合成路線，將絡陰離子(2)分別同CH3I、溴化芐和ClCH2COOC2H5進行親核取代反應，高產(chǎn)率合成了3個結構新穎含μ–二硫代甲酸酯配體的鐵硫簇合物．

(3)該硫負離子的親核性較差，為了增加最終產(chǎn)物的產(chǎn)率，CH3I、溴化芐和ClCH2COOC2H5相的物質(zhì)的量應過量一倍．

［1］Coucouvanis D. Use of preassembled iron/sulfur and iron/molybdenum/sulfur clusters in the stepwise synthesis of potential analogs for the Fe/Mo/S site in nitrogenase [J]. Accounts of Chemical Research，1991，24(1)：1–8.

［2］Eldredge P A，Bose K S，Barber D E，et al. Synthesisand structures of the [MoFe6S6(CO)16]2-，[MoFe4S3(CO)13(PEt3)]2-，and [Mo2Fe2S2(CO)12]2-ions：highnuclearity molybdenum-iron-sulfur clusters as potential precursors to models for the FeMo-cofactor of nitrogenase [J]. Inorganic Chemistry，1991，30(10)：2365–2375.

［3］Ott S，Kritikos M，?kermark B，et al. A biomimetic pathway for hydrogen evolution from a model of the iron hydrogenase active site[J]. Angewandte Chemie，2004，116(8)：1024–1027.

［4］Razavet M，Davies S C，Hughes D L，et al. {2Fe3S} clusters related to the di-iron sub-site of the H-centre of alliron hydrogenases[J]. Chemical Communications，2001，9：847–848.

［5］Helmer K. Organic Syntheses[M]. New York：John Wiley & Sons，1963.

［6］King R B. Organometallic Syntheses [M]. New York：Academic Press Inc.，1965.

［7］Seyferth D，Womack G B，Dewan J C. A general route to novel dinuclear iron carbonyl complexes containing alkanethiolate and bridging organic ligands[J]. Organometallics，1985，4(2)：398–400.

［8］Seyferth D，Hoke J B，Wheeler D R. Synthesis and reactivity of(μ-σ，π-acetylide)(μ-alkane-and μ-arene-thiolate) bis(tricarbonyliron)complexes[J]. Journal of Organometallic Chemistry，1988，341(1/2/3)：421–437.

［9］宋禮成，顏朝國，胡青眉，等. 配鹽[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe2(CO)6][Et3NH]的親電反應研究：(μ–苯硒)(μ–?；?及(μ–苯硒)(μ–烯基)六羰基二鐵配合物的合成及結構[J]. 化學學報，1995，53(4)：402–848.

［10］Seyferth D，Womack G B，Archer C M，et al. Reactions of [(μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6]-anions with heterocumulenes and with elemental sulfur[J]. Organometallics，1989，8(2)：443–450.

［11］Butler I S，F(xiàn)enster A E. Activation of carbon disulphide by transition metal complexes[J]. Journal of Organometallic Chemistry，1974，66(2)：161–194.

［12］Seyferth D，Henderson R S，Song L C. Chemistry of μdithio-bis(tricarbonyliron)，a mimic of organic disulfides. 1. Formation of di-μ-thiolate-bis(tricarbonyliron) dianion[J]. Organometallics，1982，1(1)：125–133.

［13］Song L C，Hu Q M，F(xiàn)an H T，et al. Synthesis and characterization of double- and triple-butterfly Fe/S cluster complexes obtained from the novel butterfly cluster anions {( μ-RS)( μ-CO)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)}- and(μ-RS) (μ-S-)[Fe2(CO)6]3(μ4-S)2.Crystal structures of(μ-MeS)(μ-PhNHCS)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)，(μ-MeS)(μ-MeSCS)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)，and(μ-PhCH2S)2[Fe2(CO)6]3(μ4-S)2[J]. Organometallics，2000，19(19)：3909–3915.

Synthesis and Characterization of Fe-S Cluster Complexes Containing Dithioformate Ligand

HAN Cong，LIU Yan-hong，HUANG Xiao-nan，LIU Wei
(College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Three new butterfly-shaped clusters containing dithiofromate ligand：(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-RS—CS) Fe2(CO)6(R=CH3，CH2Ph，CH2COOC2H5)have been synthesized by the situ reaction of [(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-CO)Fe2(CO)6] Et3NH derived from the system of Fe3(CO)12，2-furyl methanethiol and triethylamine with CS2，followed by treatment of complex anion [(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-SC—S—)Fe2(CO)6] with organic halides. The structures of the three new compounds were fully characterized by elemental analysis，IR and1H NMR spectroscopies.

sulfur-iron clusters；complex anion [(μ-2-SCH2C4H3O)(μ-SC—S－)Fe2(CO)6]；2-furylmethanethiol

O621.25＋8

：A

：1672-6510(2010)05-0013-04

2010–04–09；

2010–06–30

天津科技大學科學研究基金資助項目（20070209）

韓 聰（1972—），男，天津人，講師，hanc@tust.edu.cn.