關(guān)于貴州沉積型鉬鎳礦焙燒工藝的探討

趙景龍

(廣西有色金屬集團有限公司,廣西南寧 530022)

關(guān)于貴州沉積型鉬鎳礦焙燒工藝的探討

趙景龍

(廣西有色金屬集團有限公司,廣西南寧 530022)

簡述貴州鉬鎳礦獨特特點及組成,借鑒其它有色金屬冶煉工藝中成熟的焙燒實踐經(jīng)驗,探討該鉬鎳礦可行的焙燒處理工藝,結(jié)合生產(chǎn)實際分析處理工藝運行中的影響因素及解決辦法和經(jīng)驗,提出該鉬鎳礦焙燒可行的、經(jīng)濟的方法和路徑及可能存在的問題,達到拋磚引玉目的。

鉬鎳礦;鉬冶煉;焙燒;有價元素回收

在貴州省畢節(jié)、遵義地區(qū)及湖南西北部發(fā)現(xiàn)的沉積型鉬鎳礦床是一種以鉬鎳為主并含有釩、鈾及多種有回收價值的稀貴金屬的共生礦。礦物的礦體形態(tài),礦物組成及鉬鎳主元素含量基本相近。鉬礦物主要為膠硫鉬礦,是一種非晶質(zhì)的硫化鉬礦,稍經(jīng)加溫即轉(zhuǎn)變成六方晶系的輝鉬礦;鎳礦物為二硫化鎳、輝鎳礦、輝砷鎳礦。選礦試驗結(jié)果顯示,用選礦的方法從此類礦石中選出合格鉬精礦和鎳精礦的努力均不成功,非常難選。有廠家曾嘗試選礦,但選礦結(jié)果只是將鉬含量從約2%提高到約5%,遠達不到輝鉬礦精礦鉬含量約40%以上的標準。該礦種不具備選礦的特殊性質(zhì),成分和組成也比較獨特,目前此類礦物都不進行選礦,原礦破碎后直接脫硫焙燒、堿蘇打焙燒等工藝過程,得到含鉬焙砂,進入輝鉬礦冶煉濕法流程,生產(chǎn)出各種鉬中間產(chǎn)品。現(xiàn)以貴州某廠鉬鎳礦為例,探討該礦冶煉適合的焙燒工藝方案。

1 原料及現(xiàn)工藝簡述

表1 貴州某廠鉬鎳礦實際進廠成分(%)

(2)現(xiàn)工藝簡述:目前該廠的生產(chǎn)工藝為鉬鎳原礦粉碎后直接入爐脫硫焙燒得鉬鎳焙砂,鉬鎳焙砂粉碎至100目左右,配入純堿和小蘇打混勻,控制溫度700℃進行堿蘇打焙燒,堿蘇打焙燒料粉碎至120目后,經(jīng)水浸、除雜、離子吸附、解吸等濕法流程,生產(chǎn)出符合國家標準的鉬酸銨產(chǎn)品。后續(xù)的濕法工藝同輝鉬礦冶煉一樣,不予論述,此處重點是根據(jù)該礦獨特性質(zhì),討論和選擇其合適的脫硫焙燒工藝,以提高鉬的浸出率和實現(xiàn)硫的回收。

2 焙燒工藝要求及鉬主要氧化物的性質(zhì)

提取鉬無論是火法還是濕法,其共同點是先將鉬礦硫化物氧化為氧化物或其鹽類,之后再從這種中間產(chǎn)品中進一步提取鉬化合物。氧化焙燒是火法處理鉬礦占統(tǒng)治地位的方法,但傳統(tǒng)氧化焙燒工藝過程中釋放出的低濃度二氧化硫?qū)Νh(huán)境構(gòu)成了極大的威脅,一直是鉬冶煉的難題,因此研究開發(fā)硫回收技術(shù)和固硫工藝,并提高鉬的回收率具有重要的意義,該鉬鎳礦也不例外。因該鉬鎳礦不同于輝鉬礦,含鎳、鐵稍高,鉬品位較低,采用濕法工藝處理,鎳鐵較易大量進入溶液,后續(xù)凈化分離鎳、鐵、鉬比較困難,增加負擔(dān)和成本,故不作直接濕法提取的考慮。

鉬的氧化物最穩(wěn)定且常見的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐,熔點低(795℃),沸點也低(1155℃), MoO2是堿性氧化物。三氧化鉬是鉬冶金中最重要的中間體,大多數(shù)鉬的化合物都是直接或間接地以它為原料制得的。堿的水溶液、堿的熔體和氨能夠與三氧化鉬迅速反應(yīng),形成鉬酸鹽,而MoO2卻很穩(wěn)定。將鉬或其化合物進行強烈氧化,得到最終產(chǎn)物總是三氧化鉬。由于三氧化鉬在較低的溫度下(600℃)開始升華,700℃時激烈升華,所以也可用升華法對它進行凈化。在升華作業(yè)的操作條件下,與之共生的雜質(zhì)或不具揮發(fā)性(如硅酸鹽等)而被除去。

3 鉬礦氧化焙燒基本原理

鉬礦氧化焙燒是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程,整個氧化過程反應(yīng)分為四類:即MoS2氧化生成MoO3的反應(yīng);硫化鉬、氧化鉬和氧氣之間的氧化還原反應(yīng);其它金屬硫化物的氧化反應(yīng);MoO3與其它金屬氧化物、硫酸鹽生成鉬酸鹽的反應(yīng)。

(1)MoS2氧化生成MoO3是一個不可逆的強放熱反應(yīng),在正常的焙燒條件下,MoO3是唯一穩(wěn)定的氧化態(tài),但在SO2濃度較高、氧濃度很低的條件下, MoO2仍占相當(dāng)?shù)谋戎亍?/p>

氧化焙燒反應(yīng)過程放出大量熱。因此,在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模下有可能自熱進行,而且往往還要采取適當(dāng)?shù)纳岽胧?才能保證過程不會過熱。

(2)硫化鉬、氧化鉬和氧氣之間的氧化還原反應(yīng)。

4 焙燒工藝的可行分析

4.1 低溫流態(tài)化沸騰爐焙燒

從以上可知某廠鉬鎳礦含Pb低,Fe、S、S iO2高,類似低品位硫鐵礦?？刂圃贛oO3揮發(fā)溫度以下,即550～560℃(±10℃)低溫流態(tài)化沸騰爐內(nèi)焙燒,應(yīng)該是可行的,該礦不含低熔點易熔元素,不易燒結(jié)成團而燒不透或氧化不完全,可完全借鑒硫鐵礦或脆硫鉛銻礦焙燒制酸的原理和經(jīng)驗。物料燒結(jié)不利于操作,更重要的是燒結(jié)料內(nèi)部不能充分氧化,以致焙砂含硫及含MoO2高。礦中硫化物在爐內(nèi)與氧發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生大量的熱量,足以保持爐內(nèi)的溫度滿足工藝的需求。溫度高于600℃,MoO3開始升華;溫度低于500℃,焙燒反應(yīng)速度將非常緩慢,焙砂含硫和MoO2高。爐內(nèi)溫度控制可通過調(diào)節(jié)物料和富氧空氣加入量調(diào)整,但這種調(diào)整會造成爐內(nèi)溫度波動和煙氣中二氧化硫濃度降低,不利生產(chǎn),一般是通過預(yù)埋水冷裝置調(diào)節(jié)控溫,達到控制沸騰爐內(nèi)焙燒溫度。焙燒過程,物料與氣流接觸充分,氧化脫硫率高,固體顆粒彼此接觸少,生成各種鉬酸鹽的可能性小,值得試驗生產(chǎn)和探討。低溫流態(tài)化焙燒可達到脫硫的目的,得到的產(chǎn)品為S O2送制酸和鉬鎳焙砂兩種。

與其它焙燒方法相比,鉬鎳礦低溫流態(tài)化焙燒具有以下優(yōu)點:

(1)熱效高,焙燒過程熱能自給,不需外界提供。且爐內(nèi)溫度易控制。

(2)礦物顆粒劇烈上下翻動,很少出現(xiàn)低熔點共熔物的燒結(jié)現(xiàn)象,氣、固兩相接觸充分,反應(yīng)速度快,爐子單位生產(chǎn)能力大。爐子構(gòu)造簡單,維持費用低。

(3)達到鉬、硫分離的目的。焙燒尾氣二氧化硫濃度高,有利于制酸。但煙氣中SO3含量高,影響制酸回收率。

主要問題為:鉬焙砂殘硫高,約達2.0%～2.5%,主要為硫酸鹽;煙塵量大,為爐料的15%～25%,煙塵含硫高,約達8%～10%;流態(tài)化沸騰爐焙燒前蘇聯(lián)已有工業(yè)實踐。

所得含硫焙砂和煙塵,尚有部分鉬酸鈣、鉬酸鐵、二氧化鉬、未氧化的MoS2形態(tài)存在,還需進一步加入碳酸鈉或小蘇打,進行堿蘇打焙燒處理后,才能水浸。

此工藝適宜處理低品位鉬礦,因過程能選擇性地將鉬轉(zhuǎn)入水可溶的鈉鹽中,而雜質(zhì)留在渣里。另外,焙砂中的硫轉(zhuǎn)入硫酸鈉中,無SO2生成。該廠按焙砂量的30%碳酸鈉、20%小蘇打與焙砂混勻后焙燒,焙燒溫度700℃左右、焙燒時間6～7h,可獲得98%以上的浸出率。

4.2 高溫流態(tài)化沸騰爐焙燒

除溫度控制外,爐型和操作程序同低溫流態(tài)化沸騰爐焙燒相近。借鑒鋅精礦焙燒的原理,在1150～1250℃高溫流態(tài)化沸騰爐焙燒下,鼓入富氧熱風(fēng),使鉬鎳礦中的硫、鐵、炭和鉬充分燃燒和氧化,熱能自給,在高溫高氧化氣氛下,高濃度SO2氣體進入煙氣送去制酸,鉬氧化為三氧化鉬揮發(fā)進入收塵系統(tǒng),經(jīng)收集去濕法浸出,余下為含鎳焙砂。

優(yōu)點:運行程序同低溫流態(tài)化沸騰爐焙燒。無水冷控制設(shè)備,操作及溫度控制較低溫流態(tài)化沸騰爐焙燒要求低,可采用富氧空氣,硫得以高濃度SO2形式制酸回收硫;鉬得以充分氧化揮發(fā),進入煙塵收集,形成高價鉬氧化物,減少下一步濕法浸出物料處理量;熱能自給,煙氣余熱可回收利用,節(jié)能降耗。達到了脫硫的目的,可分別得MoO3煙塵、硫酸、鎳焙砂三種產(chǎn)品。

存在問題:

(1)針對貴州鉬鎳礦未進行過生產(chǎn)和試驗,高溫下鉬的氧化揮發(fā)率、焙砂所含殘鉬量、MoO3煙塵含硫的處理,有待進一步試驗和探討。

(2)鉬鎳礦中含有11%左右的炭,高溫氧化焙燒時,局部有可能出現(xiàn)還原氣氛,阻礙鉬的氧化,降低鉬的揮發(fā)率。因此,選擇合理的供氧量和鼓風(fēng)量是有必要的。供氧不足,炭燃燒不完全,高溫下易形成局部還原氣氛,并影響脫硫效果。鼓風(fēng)量大,降低SO2的濃度,不能經(jīng)濟地回收制酸;鼓風(fēng)量小,物料與氣流接觸不充分,氧化脫硫率低,固體顆粒彼此接觸多,生成各種鉬酸鹽的可能性大,且易熔融燒結(jié)。

(3)MoO3容易升華揮發(fā)損失,對煙塵溫度控制和收塵系統(tǒng)要求較高,否則影響回收率。

若焙砂含鉬高,也可同高硫MoO3煙塵混和,參照低溫流態(tài)化焙燒焙砂堿蘇打焙燒的處理方法,進行堿蘇打焙燒處理后,進入濕法浸出。

4.3 高溫閃速爐熔煉焙燒

從鉬鎳礦成分表和該礦物理特點可知,該礦較干燥,易磨成粉,鎳、硫和炭含量較高,參考鎳冶煉,該礦也可以硫化鎳精礦的形式,以鎳閃速熔煉新技術(shù)進行熔煉。該項技術(shù)國內(nèi)已很成熟,它克服了傳統(tǒng)鎳熔煉方法未能充分利用粉狀精礦的巨大表面積和礦物燃料的特點,大大減少了能源消耗,提高了硫的利用率,改善了環(huán)境。

閃速熔煉鉬鎳礦是將深度脫水(含水量低于0.3%)的粉狀鉬鎳礦,在加料噴嘴中與富氧空氣混合后,以高速度(60～70m/s)從反應(yīng)塔頂部噴入高溫(1450～1550℃)的反應(yīng)塔內(nèi),此時精礦顆粒被氣體包圍,處于懸浮狀態(tài),在2～3s內(nèi)基本完成鉬鎳礦的分解、氧化和熔化過程,鉬氧化為三氧化鉬揮發(fā)進入收塵系統(tǒng)收集,形成高價鉬物料,去濕法浸出;產(chǎn)出高濃度SO2煙氣經(jīng)余熱鍋爐、電收塵送去制酸;極少部分熔锍與熔渣在沉淀池進行沉降分離,熔渣流入貧化爐進行貧化處理后棄去作水泥原料,含鎳熔锍外賣或進一步處理,達到鉬鎳分離的目的。

閃速熔煉優(yōu)點:

(1)鎳閃速熔煉工藝成熟、穩(wěn)定,作業(yè)環(huán)境和環(huán)保好,資源利用率高,能源消耗低,且國內(nèi)已有生產(chǎn)實踐廠家實例。

(2)該礦類似硫化鎳精礦,干燥,易磨成粉,鎳、硫和炭高,備料較簡單,適合閃速熔煉?？梢曰厥樟蛑扑?可直接得到三氧化鉬富集粉塵料、硫酸和鎳硫等三種產(chǎn)品,較流態(tài)化沸騰爐焙燒,少了鎳的再熔煉處理過程。

存在問題:

(1)精礦必須干燥至含水量低于0.3%,當(dāng)超過0.5%時,易使精礦在進入反應(yīng)塔高溫氣氛時,因水分的迅速氣化,而被水汽膜所包圍,阻礙硫化物氧化反應(yīng)的迅速進行,造成生料落入沉淀池,降低鉬的氧化率、揮發(fā)率和回收率。

(2)不少學(xué)者進行了輝鉬礦閃速爐焙燒試驗,取得滿意效果,但未見工業(yè)化生產(chǎn)報道。

(3)鉬的氧化揮發(fā)率、渣(或锍)所含殘鉬量、MoO3煙塵含硫的處理,有待進一步試驗和探討。

(4)不適合小規(guī)模礦石處理量的生產(chǎn)。

4.4 其它焙燒

國內(nèi)鉬冶煉廠傳統(tǒng)的輝鉬礦脫硫焙燒,多采用回轉(zhuǎn)窯或多膛爐焙燒脫硫,產(chǎn)出的低濃度SO2,用堿液吸收,得到亞硫酸鈉。亞硫酸鈉市場銷售有一定的困難,且消耗較貴的堿,此法運行成本高,硫不能制酸,有價元素回收不理想。而貴州鉬鎳礦含鉬低,含硫高,同樣處理一噸鉬金屬,產(chǎn)出的低濃度SO2遠高于輝鉬礦,環(huán)境污染嚴重,因此也決定了該種鉬鎳礦必須先解決硫分離的問題,而傳統(tǒng)的輝鉬礦脫硫焙燒方法,本身有缺陷,不易回收硫和熱能,故也不能較好地解決鉬鎳礦存在的問題,此處對其它焙燒方法就不予論述。幾種焙燒方法的比較列于表2。

表2 焙燒方法對比

5 結(jié)論及建議

多膛爐焙燒是目前輝鉬礦精礦氧化焙燒應(yīng)用最廣泛的工藝,當(dāng)前世界36家主要鉬冶煉廠大都采用它。流態(tài)化爐焙燒僅在個別國家生產(chǎn)鉬酸鹽的工廠中采用?；剞D(zhuǎn)窯焙燒只有某些小廠采用。當(dāng)前發(fā)展趨勢應(yīng)是研究用流態(tài)化焙燒或閃速焙燒處理鉬礦精礦,這些焙燒工藝具有工藝簡單,產(chǎn)能大,可操作性強,運行成本低,焙砂含硫低(低于0.1%)、煙氣二氧化硫濃度能達到制酸要求特點,是有應(yīng)用前景的工藝,節(jié)能減排,環(huán)境友好,值得研究、開發(fā)和探討。按目前的技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模,含鉬品位低的硫化礦,采用富氧高溫流態(tài)化焙燒工藝比較穩(wěn)妥,建議深度研究、開發(fā)、試驗并推廣。

REFERENCES

[1] 李大成,洪濤,唐麗霞.鉬精礦流態(tài)化焙燒工藝及過程分析.中國鉬業(yè),2008,32(5).

[2] 姚遠,羅東衛(wèi),符新科.輝鉬精礦焙燒工藝評述.中國有色冶金.

[3] 張啟修,趙秦生.鎢鉬冶金[M].中南大學(xué)出版社,2005,9.

[4] 彭容秋.鎳冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.

D iscussion of Roasting Process on Guizhou’sM o-NiOre

ZHAO Jing-long
(GuangxiNon-ferrousMetals Group Co.,Ltd,Nanning 530022,Guangxi,China)

The article introduces unique characteristics and compositionmolybdenum-nickelmine in Guizhou,explores the feasibility of the roastingmolybdenum-nickel treatment process based on well-rounded experiences of the other non-ferrousmetal s melting process and combined with actual processing technology,puts forward feasible and economicalways forMo-Ni ore roasting.

Mo-Ni ore;Moly smelting;roasting;recovery of valuable elements

TF841.2

:B

:1009-3842(2010)01-0062-04

2010-02-24

趙景龍(1968-),廣西桂林人,大學(xué)本科,冶金工程師,主要從事有色冶金清潔生產(chǎn)的新技術(shù)開發(fā)和研究。