稀土氧化物對鎂質(zhì)耐火材料物理性能及掛窯皮性的影響

王周福,陳 俊,王璽堂,張保國,劉 浩

(武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081)

稀土氧化物對鎂質(zhì)耐火材料物理性能及掛窯皮性的影響

王周福,陳 俊,王璽堂,張保國,劉 浩

(武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081)

在鎂質(zhì)耐火材料中分別加入 Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO24種稀土氧化物,研究添加不同的稀土氧化物對鎂質(zhì)耐火材料的燒結(jié)性能、高溫力學(xué)性能和掛窯皮性的影響。結(jié)果表明,所添加的稀土氧化物可以促進鎂質(zhì)耐火材料的燒結(jié),提高其常溫力學(xué)性能,并且添加 Y2O3還能明顯提高鎂質(zhì)耐火材料的高溫強度和掛窯皮性能。

鎂質(zhì)耐火材料;稀土氧化物;燒結(jié)性;高溫強度;掛窯皮性

鎂質(zhì)耐火材料因具有耐火度高、抗堿性渣和鐵渣侵蝕能力強等特點,被廣泛應(yīng)用于冶金、水泥等行業(yè)中。但是,鎂質(zhì)耐火材料也存在抗熱震性能較差及高溫強度低等缺陷[1]。在鎂質(zhì)耐火材料中引入Cr2O3,可使鎂鉻質(zhì)材料具有高的荷重軟化溫度和高溫強度、良好的抗侵蝕性和熱震穩(wěn)定性以及較好的掛窯皮性,在大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶等得到廣泛應(yīng)用。但是,添加的 Cr2O3在堿(或硫)的作用下會產(chǎn)生 K2CrO4、CaCrO4等致癌的Cr6+化合物,對環(huán)境和人類的健康造成巨大的損害,如今發(fā)達國家已經(jīng)限制鎂鉻磚的使用。近20年來,國內(nèi)外研究者在尋找鎂鉻材料的替代材料方面做了大量工作,除了方鎂石-尖晶石耐火材料外,也對鎂鈣質(zhì)耐火材料和鎂鋯(鋯酸鈣)耐火材料進行了研究,這些材料的性能和使用效果均有較大程度的改善,但尚不具備完全替代鎂鉻磚的能力,因而亟需尋求新的途徑來實現(xiàn)堿性耐火材料的無鉻化[2-3]。

由于稀土氧化物具有極高的熔點、良好的耐水性和耐堿作用、易與其他氧化物作用生成復(fù)合氧化物從而達到改善材料性能的特點[4],因而在碳化物、氮化物及賽隆等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的研究中,常引入稀土氧化物來促進燒結(jié)、改善組織結(jié)構(gòu)及提高材料的力學(xué)性能[5]。為利用稀土氧化物來改善鎂質(zhì)耐火材料的性能,本研究選用 Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO24種稀土氧化物作為添加劑,研究不同的稀土氧化物對鎂質(zhì)耐火材料物理性能及掛窯皮性的影響。

1 試驗

1.1 原料

本研究采用的主要原料為電熔鎂砂及掛窯皮試驗用水泥熟料,其化學(xué)成分如表1所示。4種稀土氧化物粉末Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2均為化學(xué)純。

1.2 試樣的制備

試驗用試樣按粒度為3～1 mm、1～0 mm、< 0.088 mm的電熔鎂砂質(zhì)量分數(shù)分別為55%、15%和29%、稀土氧化物質(zhì)量分數(shù)為1%進行配料,以亞硫酸紙漿廢液作結(jié)合劑。加入 Y2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2的試樣分別標(biāo)記為 Y試樣、L試樣、N試樣和C試樣,未加入稀土氧化物的試樣標(biāo)記為 K試樣。泥料在濕碾機中混練(鎂砂細粉與稀土氧化物在球磨機中預(yù)先混勻)后,以150 M Pa的壓力壓制成 φ50 mm×50 mm和25 mm×25 mm×125 mm的試樣,經(jīng)110℃干燥后在1 600℃下保溫3 h進行燒結(jié)。

表1 原料的化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of the raw materials

1.3 試驗及測試方法

對經(jīng)燒結(jié)后的試樣根據(jù) GB/T2997—2000測定其體積密度和顯氣孔率;根據(jù) GB/T5072—2008測定其常溫耐壓強度;根據(jù) GB/T3001—2000測定其常溫抗折強度;根據(jù) GB/T3002—2004測定其高溫抗折強度。

將燒結(jié)后的25 mm×25 mm×125 mm試樣進行掛窯皮性試驗。把試樣從中間切開,在斷面處涂抹約5 mm厚的水泥熟料漿體進行黏接,烘干后于1 550℃下保溫3 h,冷卻后測試其黏結(jié)強度。

用 PH IL IPS XL-30TM P型掃描電鏡和EDAX-Phoemin能譜儀對與水泥熟料反應(yīng)后試樣的反應(yīng)層顯微結(jié)構(gòu)及晶界組成進行分析,其物相采用X’Pert Pro型X射線衍射儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土氧化物對試樣常溫物理性能的影響

添加不同種類稀土氧化物的試樣經(jīng)1 600℃燒結(jié)后的常溫物理性能如表2所示。從表2中可以看出,加入 Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2后,試樣的常溫物理性能都得到了較大幅度的提高,這表明所添加的稀土氧化物均能促進鎂質(zhì)耐火材料的燒結(jié),從而提高其常溫力學(xué)性能。其中,加入CeO2的試樣體積密度最大、常溫耐壓強度最高。這是因為CeO2與M gO性質(zhì)相近,可固溶于方鎂石晶體內(nèi),使M gO晶格發(fā)生畸變,促進方鎂石晶體的正常發(fā)育、長大,有利于燒結(jié)。

對于添加 Y2O3、La2O3、Nd2O3的試樣,由于其化學(xué)性質(zhì)活潑,易于與鎂砂基質(zhì)中的雜質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng),進入到氧化鎂晶粒之間,充當(dāng)氧化鎂晶粒間的結(jié)合物,而改變了晶界的結(jié)構(gòu)與組成,導(dǎo)致材料基質(zhì)和氧化鎂晶粒間的部分氣孔經(jīng)過各種擴散方式而不斷排出,從而有助于試樣的燒結(jié),提高其致密程度,改善鎂質(zhì)耐火材料常溫物理性能。

表2 試樣的常溫物理性能Table 2 Room temperature physical properties of samples

2.2 稀土氧化物對試樣高溫強度的影響

表3為燒后試樣的高溫(1 400℃)抗折強度。從表3中可以看出,與未加稀土氧化物的試樣相比,添加 Y2O3、La2O3、Nd2O3的試樣高溫抗折強度均能得到提高,其中以添加 Y2O3的試樣高溫抗折強度最大,高達8.2 M Pa,這可能是因為Y2O3、La2O3、Nd2O3的加入促進了鎂質(zhì)耐火材料的燒結(jié),使其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變;同時 Y2O3、La2O3、Nd2O3與鎂砂中的CaO、SiO2等物質(zhì)作用生成不同的高熔點化合物,這些化合物進入鎂砂的顆粒與顆?；蝾w粒與基質(zhì)之間,形成類似于顆粒彌散增韌的機制,使得M gO顆粒間的結(jié)合強度增大。從表3中還可以看出,添加CeO2對鎂質(zhì)耐火材料高溫抗折強度沒有積極的作用,主要原因是在燒結(jié)過程中CeO2幾乎不參與反應(yīng),末能形成新的物相。

表3 試樣的高溫抗折強度Table 3 High temperature bending strengths of samples

2.3 稀土氧化物對試樣掛窯皮性的影響

對燒后試樣經(jīng)掛窯皮試驗后,發(fā)現(xiàn)未添加稀土氧化物的試樣黏有少量水泥熟料,但容易脫落;添加Y2O3的試樣,水泥熟料與試樣之間結(jié)合緊密。添加La2O3和添加Nd2O3的試樣黏附有一定量的水泥熟料,且有一定的黏結(jié)強度;而添加CeO2的試樣,水泥熟料不能黏附在試樣上。表4為水泥熟料與試樣的黏結(jié)強度。從表4中可知,水泥熟料在添加Y2O3的試樣表面具有良好的黏附性,表明添加 Y2O3有利于提高鎂質(zhì)耐火材料的掛窯皮性。

表4 水泥熟料與試樣的黏結(jié)強度Table 4 Cohesive strength of cement clinker on samples

與水泥熟料反應(yīng)后試樣反應(yīng)層的SEM照片及X射線衍射圖譜如圖1和圖2所示。由圖1和圖2中可知,所有試樣均有方鎂石(M gO)和鈣鎂橄欖石(CM S)存在。未添加稀土氧化物以及添加La2O3和 Nd2O3的試樣中存在硅酸二鈣(C2S),添加 Y2O3的試樣中有 Ca4Y6O(SiO4)6生成,而在添加CeO2的試樣中CeO2以游離態(tài)存在。表5為氧化鎂晶粒間微區(qū)元素分析結(jié)果,其中RE表示稀土元素。

圖1 試樣反應(yīng)層的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of reaction layer of samples

圖2 試樣反應(yīng)層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of reaction layer of samples

試樣中存在CM S是由于水泥熟料液相中的CaO、SiO2擴散到試樣內(nèi),與M gO反應(yīng)而析出的;存在于方鎂石晶間的C2S是由水泥熟料熔體滲入產(chǎn)生,C2S的存在使水泥熟料與試樣有一定的結(jié)合強度,但容易脫落。結(jié)合表5的EDS分析可知,對添加La2O3和Nd2O3的試樣,在方鎂石晶粒間還存在含稀土的復(fù)雜物相,是由從水泥熟料滲入的鐵鋁酸四鈣(C4A F)與La2O3和Nd2O3反應(yīng)而生成,這使得水泥熟料在試樣上的黏附性有所提高。

添加Y2O3的試樣在高溫下由于 Y2O3與滲入的C2S和C4A F反應(yīng)而形成高熔點的化合物Ca4Y6O(SiO4)6及含釔的復(fù)雜物相,從而阻止水泥熟料液相的進一步滲入,同時提高了水泥熟料在試樣上的黏附性。在加入了CeO2的試樣中, CeO2以游離態(tài)存在于M gO晶粒間,沒有新的含稀土元素的物相生成,并且水泥熟料液相難于滲入試樣中,從而使得水泥熟料在試樣上黏附困難。

表5 試樣反應(yīng)層氧化鎂晶粒間微區(qū)元素分析(xB/%)Table 5 EDSanalysis of magnesia grain boundary of reaction layer of samples

3 結(jié)論

(1)Y2O3、La2O3、Nd2O3、CeO24種稀土氧化物均能有效地促進鎂質(zhì)耐火材料的燒結(jié),使其常溫力學(xué)性能得到較大幅度的提高。CeO2是通過使M gO晶格發(fā)生畸變,Y2O3、La2O3、Nd2O3則是與鎂砂基質(zhì)中雜質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng),促進了燒結(jié)。

(2)Y2O3、La2O3、Nd2O3由于在鎂質(zhì)耐火材料中形成了高熔點的稀土硅酸鹽結(jié)合,增強了其結(jié)合程度,從而改善鎂質(zhì)耐火材料的高溫強度。

(3)添加 Y2O3、La2O3、Nd2O3能夠提高鎂質(zhì)耐火材料的掛窯皮性,這與水泥熟料液相中的成份與材料基質(zhì)中存在的稀土反應(yīng)形成新的物相,從而增強了水泥熟料在材料表面的黏附性有關(guān)。

[1] Routschka G.Pocketmanual of refractory materials [M].Essen:Vulkan Verlag,1997:169.

[2] Guo M,Jones P T,Parada S,et al.Degradation mechanism s of magnesia-chromite ref racto ries by high-alumina stainless steel slags under vacuum conditions[J].Journal of the European Ceramic Society,2006,26(16):3 831-3 843.

[3] 楊道媛,徐恩霞,余海燕,等.含ZrO2添加劑對方鎂石-尖晶石耐火材料力學(xué)性能的影響[J].耐火材料,2000,34(2):79-81.

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[5] Bernal S,Blanco G,Calvino J J,et al.Somemajo r aspects of the chemical behavio r of rare earth oxides:An overview[J].Journal of Alloys and Compounds,2006(408-412):496-502.

Effects of rare earth oxides on physical propertiesand coating adhering performance of magnesia refractories

W ang Zhoufu,Chen Jun,W ang X itang,Zhang Baoguo,L iu H ao
(The State Key Laborato ry Breeding Base of Refractories and Ceramics,Wuhan University of Science and Technology,W uhan 430081,China)

The effects of Y2O3,La2O3,Nd2O3and CeO2addition on sinterability,high temperature mechanical p roperties and coating adhering performance of magnesia refractorieswere investigated.It is found that addition of rare earth(RE)oxide into magnesia refracto ries imp roves sinterability and room temperature mechanical strength of the refractories.The samp les w ith Y2O3show much higher high-temperature strength and better coating adhering perfo rmance than those w ith La2O3,Nd2O3, CeO2and w ithout RE.

magnesia refracto ry;RE oxide;sinterability;high temperature strength;coating adhering performance

TQ175.71+3

A

1674-3644(2010)06-0595-04

[責(zé)任編輯 鄭淑芳]

2010-04-26

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2009CDB123).

王周福(1965-),男,武漢科技大學(xué)教授.E-mail:w hwangzf@tom.com