煤系高嶺土合成NaA分子篩及其機理分析

周志輝,呂振華,劉 紅,楊建華,王金渠

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430081; 2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室,遼寧大連,116012)

煤系高嶺土合成NaA分子篩及其機理分析

周志輝1,呂振華1,劉 紅1,楊建華2,王金渠2

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430081; 2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室,遼寧大連,116012)

以煅燒煤系高嶺土為原料,采用氫氧化鈉溶液水熱合成制備NaA分子篩。以NaA分子篩晶體的生長過程為基礎(chǔ),利用XRD、SEM對NaA分子篩晶體生長規(guī)律進行表征,并對其結(jié)晶機理進行了分析。結(jié)果表明,煤系高嶺土制備NaA分子篩的最佳工藝條件是:煅燒溫度為725℃;配料比m(Na2O)/m(SiO2)為 3, m(H2O)/m(Na2O)為40;膠化條件為70℃×2 h;晶化條件為100℃×6 h。所制NaA分子篩的鈣離子交換量為316.55 g CaCO3/g。在NaA分子篩的堿液合成過程中,在晶化條件下,凝膠固相中的硅鋁酸根骨架解聚重排晶化成沸石晶體骨架。

高嶺土;NaA分子篩;水熱合成;鈣離子交換量;晶化機理

我國大型煤礦基本上都伴生有煤系高嶺土,據(jù)初步統(tǒng)計,煤系高嶺土在我國儲量高達60億t[1-2]。高嶺土是一種天然非金屬礦,亦是采煤過程中的剔除廢棄物,其含量為原煤產(chǎn)量的10%～20%,已被列入當(dāng)今世界主要工業(yè)固體廢物之一。近年來,NaA分子篩在石油、化工、冶金、電子技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,尤其是在合成洗滌劑領(lǐng)域日益受到人們的重視,且需求量也不斷增加。高嶺土是合成NaA分子篩的天然礦物原料[3-8],對采煤廢棄物進行煅燒或改性具有重要的資源再利用價值。由于高嶺土的 m(Si)/ m(A l)比值與NaA分子篩的 m(Si)/m(A l)比值相同,反應(yīng)時不需添加硅、鋁源,且礦物原料來源豐富,因此在礦物合成NaA沸石中高嶺土占有重要的地位。

NaA分子篩的化學(xué)組成為Na96[(A lO2)96· (SiO2)96]·216H2O,屬于含水架狀鋁硅酸鹽類礦物,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈三維排列的硅(鋁)氧四面體分布,彼此連接形成規(guī)則的孔道。這些孔道具有篩選分子的效應(yīng),其直徑為0.41 nm。由于孔道有大量的均勻微孔,其結(jié)構(gòu)中還存在強電場,因此孔道具有較強的離子交換能力。然而,由于在工業(yè)上利用傳統(tǒng)化工原料合成NaA分子篩的成本較高,給其推廣使用帶來一定的困難,因此選擇廉價礦物原料高嶺土制備NaA分子篩成為目前推廣NaA分子篩應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。為此,本文以煅燒煤系高嶺土為原料,采用氫氧化鈉溶液水熱合成制備NaA分子篩,研究煅燒溫度、原料配比、膠化溫度和晶化時間對合成NaA分子篩性能的影響,并對其結(jié)晶機理進行了分析,以期為煤系高嶺土用于工業(yè)生產(chǎn)NaA分子篩提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料和試劑

實驗所用原料取自我國內(nèi)蒙古地區(qū)的粉狀煤系高嶺土(325目),外觀呈淺紅色,其化學(xué)成分如表1所示。實驗所用試劑為氫氧化鈉、氯化鈣、氧化鋅、乙二胺四乙酸二鈉等,以上均為分析純。

表1 煤系高嶺土化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of coal series kaolin ite

1.2 實驗方法及表征

在一定溫控程序下將煤系高嶺土放入馬弗爐中進行煅燒處理,然后與定量NaOH在水中混合攪拌,待室溫陳化12 h后,置入烘箱內(nèi)分別在不同溫度下膠化和晶化,用去離子水將產(chǎn)物洗至中性,在45℃下干燥獲得樣品分子篩。采用D/ MAX-ⅢA X射線衍射儀(Cu Kα衍射)和KYKY-2800B掃描電子顯微鏡對樣品分子篩進行分析與表征,并分別測定樣品分子篩的鈣離子交換量[9]和靜態(tài)水吸附量[10]。本研究所計算的相對結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)為:實驗條件下合成分子篩的XRD圖中所有峰強度之和與以下操作條件下合成分子篩的XRD圖所有峰強度之和的比值,具體的合成條件為m(H2O)/m(Na2O)=35, m(Na2O)/m(SiO2)=3,陳化時間為12 h,膠化溫度為70℃,晶化溫度為100℃,晶化時間為6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對NaA分子篩性能的影響

高嶺土是由高嶺土類礦物組成的一種重要的黏土,通常以高純度的高嶺石存在于自然界中,其高嶺石的含量在95%以上,天然高嶺土中常含有少量二氧化鈦、氧化鐵和堿金屬氧化物等雜質(zhì)[1]。高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀鯖]有晶體結(jié)構(gòu)活性的偏高嶺土。

高嶺土在50～1 000℃的氧化煅燒過程可分為4個部分[2]:①低于100℃:低溫脫除表面和孔中的吸附水;②100～400℃:八面體層的結(jié)構(gòu)重整和表面羥基發(fā)生預(yù)脫水過程產(chǎn)生的質(zhì)量損失;③400～650℃:高嶺土脫羥基作用和偏高嶺土的形成:

其中:x值很小(偏高嶺土中殘留10%的羥基團);④650～950℃:偏高嶺土的分解基于以下化學(xué)反應(yīng):

為獲得晶體結(jié)構(gòu)活性較高的偏高嶺土,在700～900℃對煤系高嶺土進行煅燒得到偏高嶺土 ,煅燒時間均為2 h,在相同的實驗條件(m(Na2O)/m(SiO2)為1,m(H2O)/m(Na2O)為60,膠化溫度為70℃,膠化時間為2 h,晶化溫度為100℃,晶化時間為10 h)下合成了NaA分子篩。圖1為高嶺土、偏高嶺土和樣品分子篩的XRD譜圖。由圖1可看出,煅燒產(chǎn)物偏高嶺土基本上沒有晶體結(jié)構(gòu)特征,樣品NaA分子篩的特征峰非常明顯,表明合成的NaA分子篩具有較高的結(jié)晶度。

圖1 高嶺土、偏高嶺土和樣品分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the kaolin,metakaolin and NaA zeolite

圖2為煅燒溫度對NaA分子篩性能的影響。由圖2可看出,在725℃煅燒高嶺土制得NaA分子篩相對結(jié)晶度最高,其對應(yīng)的鈣離子交換量為316.55 g CaCO3/g,靜態(tài)水吸附量達到28.03%。由此可見,實驗所用煤系高嶺土的最佳煅燒溫度為725℃。

圖2 煅燒溫度對NaA分子篩性能的影響Fig.2 Effect of calcin ing tem perature on the properties of NaA zeolite

2.2 原料配比對NaA分子篩性能的影響

由于高嶺土是硅、鋁源為一體的NaA分子篩合成原料,所以鈉硅比值的增大和堿度比值的減小,也就是相同體積合成液中高嶺土含量的減少和OH-濃度的增多。為了在相同操作條件下用高嶺土產(chǎn)出更多的NaA分子篩,應(yīng)盡量在不影響分子篩性能的條件下使鈉硅比值盡量減小。另外,出于安全的需要,實驗用水熱合成釜也要求合成液的OH-濃度盡量低。

圖3為不同鈉硅比值和堿度原料所制分子篩相對結(jié)晶度隨晶化時間的變化。由圖3(a)可看出,NaA分子篩相對結(jié)晶度在晶化2～4 h期間隨著鈉硅比值的增大而減小,當(dāng)晶化時間繼續(xù)延長5～8 h,m(Na2O)/m(SiO2)為3時,此時分子篩的結(jié)晶度最高。由此可見,晶化初期較小的鈉硅比值有利于NaA晶體的生長,要想取得較大的結(jié)晶度還得需要較大的鈉硅比值。在鈉硅比值m(Na2O)/m(SiO2)為3,原料堿度比值m(H2O)/m(Na2O)為45時,此時的相對結(jié)晶度達到最大值0.8746。因此選取鈉硅比值m(Na2O)/m(SiO2)為3的原料合成NaA分子篩效果最好。由圖3 (b)可看出,原料堿度比值 m(H2O)/m(Na2O)為35時,分子篩相對結(jié)晶度隨著晶化時間的變化不大。在晶化初期3 h時,其結(jié)晶度為0.911 9,隨著晶化時間的延長,分子篩相對結(jié)晶度略有下降, 8 h時結(jié)晶度降至0.8435。原料堿度比值m(H2O)/ m(Na2O)為40時,分子篩相對結(jié)晶度隨著晶化時間的延長略有上升。原料堿度比值 m(H2O)/ m(Na2O)為45時,分子篩相對結(jié)晶度從晶化初期2 h時的0.119 3,逐漸上升到8 h時的0.874 6。在原料堿度比值 m(H2O)/m(Na2O)分別為35、40、45時,分子篩相對結(jié)晶度最大值分別為0.911、0.909、0.874,這表明原料堿度 m(H2O)/ m(Na2O)比值越小、OH-濃度越高,高嶺土在水中的溶解度越大,溶液中硅酸根與鋁酸根離子間聚合成膠與膠溶速度均加快,這樣誘導(dǎo)期和成核時間均縮短,從而加快晶化速度。另外,原料堿濃度上升時造成硅鋁縮聚反應(yīng)增大,成核速度加快。

圖3 原料鈉硅比值和堿度對分子篩相對結(jié)晶度的影響Fig.3 Effect of H2O/Na2O and Na2O/SiO2ratio of kaolinite on relative crystalin ity of NaA zeolite

2.3 膠化溫度和膠化時間對NaA分子篩性能的影響

圖4為膠化溫度和膠化時間對NaA分子篩性能的影響。由圖4(a)可看出,晶化前期在50℃條件下膠化得到的合成液較早開始晶化,晶化4 h前膠化溫度為50℃更有利于提高晶化速度, 4 h后膠化溫度為70℃更有利于晶化。由圖4 (b)可看出,膠化時間從2 h延至3 h,NaA分子篩在整個晶化過程中的結(jié)晶度均得到提高。晶化時間越長,高膠化溫度和長膠化時間的優(yōu)越性更加明顯。由此可見,溫度對于NaA分子篩晶化過程的影響不容忽視,溫度升高促進了高嶺土固相溶解及液相濃度增加,液相在較短時間內(nèi)就達到成核所需要的濃度,從而加速生成晶核,生成分子篩晶體。所以提高溫度不僅縮短了誘導(dǎo)期,而且還提高了NaA分子篩的成核速度,縮短其成核期時間。

由于最高結(jié)晶度的膠化溫度一般出現(xiàn)在50～70℃,根據(jù)本實驗的實驗結(jié)果選擇了最佳膠化溫度為70℃。膠化時間選擇3 h時會出現(xiàn)整個分子篩合成流程的延長,所以本實驗選擇的膠化時間為2 h。

圖4 膠化溫度和膠化時間對NaA分子篩性能的影響Fig.4 Effect of colloidization temperature and time on the properties of NaA zeolite

2.4 晶化時間對NaA分子篩的影響

晶化時間的長短不僅影響NaA分子篩的結(jié)晶度和晶體數(shù)量,而且對NaA分子篩的晶體形態(tài)和晶體大小也有影響。圖5為晶化時間對NaA分子篩性能的影響,實驗條件如下:m(Na2O)/ m(SiO2)為2.5;m(H2O)/m(Na2O)為40;膠化溫度為70℃;膠化時間為2 h;晶化溫度為100℃。由圖5可看出,隨著晶化時間的延長,相對結(jié)晶度逐漸升高,在晶化時間為6 h時,最大結(jié)晶度達到1。圖6為不同晶化時間下所制NaA分子篩的XRD譜圖。由圖6可看出,晶化時間為2 h時,XRD圖譜出現(xiàn)了NaA晶體微弱的特征衍射峰。

圖5 晶化時間對NaA分子篩性能的影響Fig.5 Effect of crystallization time on the properties of NaA zeolite

圖6 不同晶化時間所制分子篩XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of NaA zeolite at different crystallization times

圖7 NaA分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of NaA zeolite at different crystallization times

圖7為不同晶化時間所制NaA分子篩SEM照片。由圖7(a)～圖7(d)可看出,晶化3 h時已有棱長約為3μm的NaA晶體出現(xiàn),隨著晶化時間的延長,分子篩的亮度逐漸增大,在6 h時分子篩晶化完全,在圖6中亦可看出十分明顯的分子篩特征峰。由圖7(e)可看出,樣品已有半球狀孿晶體出現(xiàn)。到晶化后期8 h時,NaA分子篩的相對結(jié)晶度有所下降,對應(yīng)的XRD特征峰有所削弱(見圖6)。由圖7(f)可看出,此時原本立方晶系NaA分子篩晶體正在轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上更為穩(wěn)定的“球”狀孿晶體,經(jīng)測定分子篩鈣離子交換量和靜態(tài)吸水量也相應(yīng)下降。

由于高嶺土是硅、鋁源于一體的NaA型沸石原料,在陳化過程中,高嶺土在OH-作用下溶解成膠,形成了很多間隔較近的晶核,此晶化過程為重力作用下的靜態(tài)合成,晶核在生長過程中間隔越來越近,堆積在合成釜的底部。這樣營養(yǎng)輸送給晶核的過程受阻,晶核的生長需要競相吸收營養(yǎng),從而導(dǎo)致各個晶核孿生生長。黃焱球等[11]研究表明,孿晶是由于晶化時間的延長而引起的二次成核,雖然可以解釋水熱合成過程中分子篩微晶形貌變化現(xiàn)象,但隨著晶化時間的延長,原本在晶化到5 h晶型就很好的棱長(3μm)立方型晶體,卻在晶化到6 h時逐漸轉(zhuǎn)變直徑為6～7μm的孿晶球體。我們在高嶺土微波合成NaA分子篩的過程中,也發(fā)現(xiàn)晶化初期就出現(xiàn)直徑約為2 μm的小孿晶球體。由圖7可看出,高嶺土合成NaA分子篩在相對結(jié)晶度、靜態(tài)水吸附量、鈣離子交換量等方面都很優(yōu)異時還是以孿晶的形式存在的,這與原料高嶺土的粒度有很大關(guān)系。從NaA型分子篩的晶粒形成和晶體生長情況來看,偏高嶺土的粒度越小,越有利于沸石晶體的生成。因為粒度越小溶解時,偏高嶺土與氫氧化鈉溶解接觸的界面越大,越有利于它的溶解,這樣成膠期和成核期都會縮短。孿晶的產(chǎn)生在一定程度上改變了晶體的形態(tài),也使晶體的粒度增大。

2.5 高嶺土合成NaA分子篩機理分析

偏高嶺土和氫氧化鈉溶液合成NaA分子篩是一個非均質(zhì)的固液反應(yīng)體系,反應(yīng)過程比較復(fù)雜。煅燒高嶺土與氫氧化鈉溶液混合后,偏高嶺土在OH-作用下逐漸溶解,形成硅酸根和鋁酸根,并相互交聯(lián)形成硅鋁酸根及硅鋁酸鹽溶膠。圖8為不同晶化時間所制NaA分子篩的 IR譜圖。由圖8可看出,偏高嶺土中的460 cm-1和1 000～1 200 cm-1處強吸收帶表明硅氧四面體SiO4中Si—O鍵的振動,而隨著晶化過程的進行,3 h時500～650 cm-1譜帶強度逐漸增大,在 550 cm 處有較強的吸收峰,而550 cm 處被歸屬為A型沸石雙四元環(huán)的特征振動[12],NaA分子篩的基本骨架開始形成,此譜帶強度隨著時間的延續(xù)逐步增強,表明NaA型分子篩結(jié)晶趨于完整。

從水熱合成過程中偏高嶺土的變化和NaA分子篩晶體的生長特征來看,NaA分子篩是基于原料高嶺土的顆粒大小而成核及生長的,偏高嶺土溶解產(chǎn)生的硅酸根和鋁酸根在顆粒周圍,經(jīng)過陳化聚合,在晶化條件下,凝膠固相中的硅鋁酸根骨架解聚重排晶化成沸石晶體骨架的成核。

圖8 不同晶化時間所制NaA分子篩的IR譜圖Fig.8 IR spectra of NaA zeolite prepared at different crystallization times

3 結(jié)論

(1)煤系高嶺土合成NaA分子篩的最佳工藝條件是:煅燒溫度為725℃;配料比m(Na2O)/ m(SiO2)為3,m(H2O)/m(Na2O)為40;膠化條件為70℃×2 h;晶化條件為100℃×6 h。

(2)煤系高嶺土合成NaA分子篩的鈣離子交換量為316.55g CaCO3/g,靜態(tài)水吸附量為28.03%。

(3)在NaA分子篩的堿液合成過程中,偏高嶺土溶解產(chǎn)生的硅酸根和鋁酸根陳化聚合成硅鋁水凝膠后,在晶化條件下,凝膠固相中的硅鋁酸根骨架解聚重排晶化成沸石晶體骨架的成核。NaA分子篩顆粒基于原料高嶺土的顆粒大小,是在液相的作用下成核生長的。

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Syn thesis of NaA zeolite from kaolin and its crystallization mechan ism

Zhou Zhihui1,Lu Zhenhua1,L iu Hong1,Yang Jianhua1,W ang Jinqu2
(1.College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.State Key Laborato ry of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China)

NaA zeolite was successfully synthesized w ith hydrothermal method from calcined kaolin used as sources for bo th silica and alum ina.The grow th of NaA zeolite w as studied by XRD and SEM, and the crystallization p rocess of NaA zeolite in the hydrothermal reaction system was analyzed.The op timal synthesis conditions were found to be as follow s:m(Na2O)/m(SiO2)=3;m (H2O)/m(Na2O)=40;the calcining temperature is 730℃;the temperature and time in the gel formation stage are 70℃and 3 h;and the temperature and time in the crystallization stage are 100℃and 6 h,respectively.Kaolin is suggested to be a feasible and economical raw material for p ractical industrial p roduction of NaA zeolite.

kaolin;NaA zeolite;hydrothermal synthesis;calcium ion exchange;crystallization mechanism

TQ424.25

A

1674-3644(2010)06-0614-06

[責(zé)任編輯 徐前進]

2010-06-04

武漢科技大學(xué)綠色制造與節(jié)能減排科技研究中心開放基金資助項目(B0917).

周志輝(1980-),男,武漢科技大學(xué)講師,博士.E-mail:huihui120980@hotmail.com