可聚合乳化劑對(duì)St-BA共聚乳液穩(wěn)定性及羧基分布的影響

葉青，袁婷婷，趙倩，魯?shù)缕?，管?/p>

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

可聚合乳化劑對(duì)St-BA共聚乳液穩(wěn)定性及羧基分布的影響

葉青，袁婷婷，趙倩，魯?shù)缕?，管?/p>

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）為主單體，以丙烯酸和丙烯酸-2-羥基丙酯為功能單體制備了St-BA共聚乳液，研究了可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚單磷酸（ANPEO10-P1）對(duì)共聚乳液的聚合穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、羧基分布及乳膠膜耐水性、剝離強(qiáng)度等性能的影響。結(jié)果表明：與常規(guī)乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）相比，使用可聚合乳化劑ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能。通過電導(dǎo)滴定發(fā)現(xiàn)，乳化劑對(duì)乳液不同區(qū)域的羧基分布有較大的影響，因而影響乳膠膜的耐水性和剝離強(qiáng)度。

可聚合乳化劑；St-BA共聚乳液；穩(wěn)定性；羧基分布

前言

近年來，表面帶有羧酸功能基團(tuán)的聚合物乳液的合成與表征倍受人們關(guān)注[1～3]。因?yàn)榧尤肷倭康暮恤然牟伙柡蛦误w，能在共聚物鏈段引入少量具有極性的功能基團(tuán)，可以提高乳液的穩(wěn)定性，提高乳膠膜的力學(xué)性能和粘接性能[4]，并且由于表面帶羧基的聚合物乳膠或乳液易于合成和表面再功能化，因而在醫(yī)療衛(wèi)生、生物工程、精細(xì)化工以及環(huán)境和食品檢測(cè)等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用[5～6]。

羧酸基團(tuán)在聚合物乳液不同區(qū)域的分布稱為“羧基分布”。羧酸基團(tuán)在聚合物乳液中主要以三種形式分布：加入體系中的功能性單體丙烯酸一部分因親水而分布在乳膠粒的表面，稱為“表面鍵合酸”；也有少部分未發(fā)生聚合反應(yīng)的丙烯酸溶解分散在水相中，稱為“自由酸”；另有相當(dāng)一部分的丙烯酸聚合后被大分子鏈包裹纏繞，埋在了乳膠粒當(dāng)中，稱為“包埋酸”[7]。

本文采用電導(dǎo)滴定法[8]定量分析了乳化劑對(duì)St-BA共聚乳液羧基分布的影響。采用可聚合乳化劑ANPEO10-P1運(yùn)用半連續(xù)法制備了St-BA共聚乳液，測(cè)定了共聚乳液的聚合穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、羧基分布、剝離強(qiáng)度等性能，并與常規(guī)乳化劑SDS制得的St-BA共聚乳液性能進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA），化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；苯乙烯（St）、丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA），工業(yè)級(jí)，武漢博大公司；過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫銨（NH4HCO3），分析純，上海試四赫維化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚單磷酸（ANPEO10-P1），化學(xué)純，清新縣漢科化工科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。ANPEO10-P1和SDS結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 ANPEO10-P1（a）和SDS（b）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of ANPEO10-P1（a）and SDS（b）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀，上海安亭雷磁儀器廠；DJS-1鍍鉑黑電導(dǎo)電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司；GS12-B電子恒速攪拌器，上海安亭電子儀器廠；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；6402型電子繼電器，江蘇省姜堰科華儀器廠；HL-2S恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；BS210S電子天平（0.0001g精度），北京賽多利斯天平有限公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 乳液聚合

聚合工藝：采用半連續(xù)滴加法，聚合反應(yīng)在（82±2）℃下進(jìn)行，將反應(yīng)物控制在2h內(nèi)滴完，然后升溫至（85±2）℃，保溫1.5h，冷卻至室溫，用氨水調(diào)pH值至7左右，最后過濾出料，得到理論固含量為40%的乳液。

采用上述聚合工藝并按照一定配方合成一系列St-BA共聚乳液，改變?nèi)榛瘎┑姆N類和用量，所制得的乳液試樣如表1所示。

表1 不同乳化劑制得的St-BA共聚乳液Table 1 St-BA emulsion synthesized with different emulsifiers

1.4 St-BA共聚乳液及乳膠膜的性能表征

1.4.1 固含量

將2g左右的聚合物乳液（W0）放入已知質(zhì)量（W1）的培養(yǎng)皿中，然后將其置于設(shè)有通風(fēng)裝置的烘箱中，在105℃下干燥至恒重（W2），即可由式（1）得乳液的固含量。

轉(zhuǎn)化率按式（2）計(jì)算。式中W3為投料總質(zhì)量（g），W4為投料中不揮發(fā)物質(zhì)量（g），W5為投入單體總質(zhì)量（g）。

1.4.2 聚合穩(wěn)定性

乳液的聚合穩(wěn)定性由乳液凝膠率來表征。反應(yīng)結(jié)束后，刮下燒瓶壁上、攪拌桿上、溫度計(jì)上以及過濾網(wǎng)上的凝膠，然后稱其總質(zhì)量，按公式（3）計(jì)算凝膠率。式中W6為凝聚物的重量（g），W7為單體的重量（g）。

1.4.3 化學(xué)穩(wěn)定性

在20mL的刻度試管中，加入2∶1的聚合物乳液試樣和5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠，且無分層現(xiàn)象，則鈣離子穩(wěn)定性合格。若有分層現(xiàn)象或出現(xiàn)凝膠，則鈣離子穩(wěn)定性不合格。

1.4.4 羧基分布

取一定量的乳液樣品，用50mL去離子水稀釋到固含量為1.5%左右，接著在磁力攪拌器下用已標(biāo)定的（0.09633mol/L）NaOH溶液滴至pH值為12左右，然后用已標(biāo)定的（0.02038 mol/L）HCl溶液在電導(dǎo)儀監(jiān)測(cè)下進(jìn)行電導(dǎo)滴定，直至體系的pH值大約為2，經(jīng)計(jì)算得各部分羧基含量。

用Hen電導(dǎo)滴定方法[8]對(duì)乳液樣品進(jìn)行滴定，所得到的滴定曲線與Hen滴定曲線的趨勢(shì)相符，均出現(xiàn)三個(gè)拐點(diǎn)。以乳化劑ANPEO10-P1用量為6.0%制備的乳液為例，其滴定曲線如圖2所示：

圖2 乳液的電導(dǎo)滴定曲線（ANPEO10-P1=6.0%）Fig.2 The conductometric titration curve of the emulsion (ANPEO10-P1=6.0%)

根據(jù)終點(diǎn)消耗的HCl體積，該體系的表面鍵合羧基含量CS，水相自由羧基含量Cf，被包埋于粒子內(nèi)部的羧基含量Cb分別可由式（4）、（5）、（6）計(jì)算。式中（b-a）和（c-b）分別為滴定表面鍵合羧基與水相自由羧基含量所消耗HCl溶液的體積（mL），M為HCl溶液的濃度（mol/L），W為稀釋后乳液的質(zhì)量（g），S為稀釋后乳液的固含量（%），Ct為乳液樣品中總體的羧基含量。

1.4.5 耐水性

將乳液小心地涂在干凈的已知質(zhì)量（W8）培養(yǎng)皿上，使其均勻平鋪，放入烘箱干燥成膜后稱重（W9），觀察膜的透明性，再將涂膜置于水中浸泡24h，取出吸干表面水分后稱重（W10），按式（7）計(jì)算膜的吸水性。

1.4.6 180°剝離強(qiáng)度

剝離強(qiáng)度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2792-1998進(jìn)行測(cè)試。把乳液均勻涂布于雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜上，用電吹風(fēng)吹干，在烘箱中熱壓復(fù)合，烘箱溫度設(shè)置在105℃，放置10min后，制成長200mm，寬25± 0.5mm的試樣貼在不銹鋼鋼板上，用壓輥在自重下以約300mm/min的速度在試樣上來回滾壓三次，進(jìn)行180°剝離，按照公式（8）計(jì)算其剝離強(qiáng)度值。式中σ為剝離強(qiáng)度（kN/m），F(xiàn)為剝離力（N），B為試樣寬度（mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)乳液固含量和轉(zhuǎn)化率的影響

分別用可聚合乳化劑ANPEO10-P1和常規(guī)乳化劑SDS進(jìn)行乳液聚合，所制得的St-BA共聚乳液的固含量、轉(zhuǎn)化率如表2所示。

表2 乳化劑對(duì)乳液固含量、轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of emulsifiers on solid content and conversion of the emulsion

從表2可知，當(dāng)使用ANPEO10-P1作乳化劑，其用量占單體總量5.5%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率最高。在相同的用量下，使用乳化劑SDS的單體轉(zhuǎn)化率比ANPEO10-P1低，這說明使用可聚合乳化劑進(jìn)行乳液聚合可以提高乳液的固含量和轉(zhuǎn)化率。

2.2 對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

聚合穩(wěn)定性是表示乳液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，而乳液的聚合穩(wěn)定性是通過凝膠率來表征的，凝膠率的大小也關(guān)系著乳液有無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。凝膠率越小，表示乳液越穩(wěn)定，乳液中聚合物的含量越高，乳液才有利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。聚合物乳液的化學(xué)穩(wěn)定性指聚合物乳液對(duì)添加各種化學(xué)藥品產(chǎn)生的沖擊作用的穩(wěn)定性，常用對(duì)Ca2+穩(wěn)定性來表示。

表3 乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of emulsifiers on stability of the emulsion

由表3可以看出，用可聚合乳化劑ANPEO10-P1制得的乳液的凝膠率比常規(guī)乳化劑SDS制得的乳液凝膠率小，這表明使用可聚合乳化劑可以提高乳液的聚合穩(wěn)定性；且這兩種乳化劑所制備的乳液均具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 對(duì)乳液羧基分布的影響

乳化劑對(duì)羧基分布的影響如表4所示，在不同區(qū)域分布的羧基，其濃度用每克聚合物固體所含的羧基的摩爾數(shù)表示。

表4 乳化劑對(duì)乳液羧基分布的影響Table 4 Effect of emulsifiers on the distribution of carboxyl group of emulsion

從表4中可以看出，乳化劑的類型和用量對(duì)聚合物乳液不同區(qū)域羧基含量有較大的影響。隨著乳化劑ANPEO10-P1用量的增加，自由羧基含量（Cf）先減小后增大；被包埋在粒子內(nèi)部的羧基含量（Cb）隨ANPEO10-P1用量的增加先增大后減??；而ANPEO10-P1用量的變化對(duì)表面鍵合羧基含量（Cs）影響不大，Cs在一個(gè)較小的范圍內(nèi)呈鋸齒狀降低。比較不同類型乳化劑對(duì)羧基分布的影響可以看到，當(dāng)乳化劑用量為5.5%時(shí)，使用乳化劑SDS制備的聚合物乳液的Cs和Cf較ANPEO10-P1制備的乳液低，但Cb比ANPEO10-P1制備的乳液高。這是由于ANPEO10-P1是可聚合乳化劑，參與反應(yīng)，遷移性相比常規(guī)小分子乳化劑SDS大大降低，在同等乳化劑用量下，可聚合乳化劑的使用使得膠乳顆粒表面的羧基大大增加，從而可以得出可聚合乳化劑相比常規(guī)乳化劑在提高乳液表面羧基含量方面有較大的優(yōu)勢(shì)。

2.3 對(duì)乳膠膜耐水性的影響

對(duì)于表面帶有羧酸功能基團(tuán)的聚合物乳液，乳化劑對(duì)乳膠膜的耐水性能的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面是由于乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，因而成膜后乳化劑的存在增加了乳膠膜的吸水性，降低了乳膠膜的耐水性；另一方面是由于乳化劑對(duì)乳液羧基分布有較大的影響，而乳膠粒表面鍵合羧基含量的增加會(huì)降低乳膠膜的耐水性。本研究工作測(cè)定了不同乳化劑制備的乳膠膜的吸水性并觀察了膜的透明性。用乳化劑ANPEO10-P1和SDS制備的乳膠膜的吸水性及膜的透明性如表5所示。

表5 乳化劑對(duì)乳膠膜耐水性能的影響Table 5 Effect of emulsifiers on water-resistance of the emulsion film

從表5中可以看出，隨著乳化劑ANPEO10-P1用量的增加，乳膠膜的吸水性增加，耐水性降低，但膜的透明性都較好。在所考察的乳化劑用量范圍內(nèi)，用乳化劑ANPEO10-P1制備的乳膠膜比SDS的吸水性小。其原因是ANPEO10-P1是可聚合乳化劑，鍵合到乳膠粒表面后不會(huì)遷移或較少遷移，因此膜表面親水基團(tuán)就極少，膠膜對(duì)水分子的吸附作用和滲透作用就會(huì)明顯減弱，從而表現(xiàn)出良好的耐水性。

2.4 對(duì)乳液壓敏膠粘接性能的影響

由于表面功能基團(tuán)羧基的存在為界面粘接增加了化學(xué)鍵結(jié)合的份量，乳化劑影響乳液的羧基分布，從而影響了界面的粘接強(qiáng)度[9]。剝離強(qiáng)度主要用于表征壓敏膠制品對(duì)于較硬或較厚被粘物的粘合力[10]，是表征乳液壓敏膠粘接性能的重要指標(biāo)之一。表6為乳化劑對(duì)乳液壓敏膠180°剝離強(qiáng)度的影響。對(duì)比前面乳化劑對(duì)乳液羧基分布的影響可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液壓敏膠剝離強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與乳膠粒表面羧基含量的變化趨勢(shì)一致，都是在一個(gè)較小的范圍內(nèi)呈鋸齒狀降低。這說明乳化劑通過影響乳膠粒表面羧基含量，從而影響乳膠膜的粘接強(qiáng)度。

從表6還可以看出，在所考察的乳化劑用量范圍內(nèi)，使用乳化劑ANPEO-P制得的壓敏膠的剝離強(qiáng)度均大于SDS制得的壓敏膠，這是由于可聚合乳化劑ANPEO10-P1參與共聚反應(yīng)，其遷移性相比常規(guī)小分子乳化劑SDS大大降低，在相同乳化劑用量下，可聚合乳化劑的使用大大減少了粘接表面中弱界面層形成，改善了壓敏膠剝離強(qiáng)度。

表6 乳化劑對(duì)乳液壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Table 6 Effect of emulsifiers on peel strength of emulsion pressure-sensitive adhesives

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)乳化劑SDS相比，使用可聚合乳化劑ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能，所制得的乳液單體轉(zhuǎn)化率高，聚合穩(wěn)定性和耐水性好，乳液壓敏膠180°剝離強(qiáng)度得到提高，乳液綜合性能優(yōu)異。

（2）乳化劑對(duì)乳液羧基分布有較大的影響，乳化劑通過影響乳膠粒表面羧基含量從而影響乳膠膜的耐水性和剝離強(qiáng)度。

［1］王連盛，徐楠，劉亞康.丙烯酸型親水涂料乳膠粒表面羧基分布的研究［J］.涂料工業(yè)，2006，36（7）：41～45

［2］張洪濤，胡芳，譚必恩，等.St/BA/MAA復(fù)合膠乳粒子大小及羧基分布的研究［J］.高分子科學(xué)材料與工程，2000，16（3）：151～154

［3］VIJAYENDRAN B R.Effect of Carboxylic Monomers on Acid Distribution in Carboxylated Polystyrene Latices［J］.Journal of Applied Polymer Science，1979，23（3）：893～901.

［4］劉佳.水性上光油用苯丙乳液的合成及性能研究［D］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2009：36.

［5］鄧勇輝，汪長春，楊武利，等.磁性聚合物乳液研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2006，5：27～36.

［6］劉思思.多孔高分子乳液的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用［D］.上海交通大學(xué)學(xué)位論文，2009：35～36.

［7］趙振興，郭家珩.羧基丁苯膠乳的羧基分布研究［J］.蘭化科技，1996，14（4）：217～220.

［8］HEN J.Determination of surface carboxyl in stryrene/itaconic acid copolymer latex［J］.Journal ofColloid InterfaceScience，1974，49（3）：425～431.

［9］吳人杰.高聚物的表面與界面［M］.北京：科學(xué)出版社，1998：55.

［10］楊玉昆，呂鳳亭.壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)［M］.北20京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：48.

Effects of Polymerisable Emulsifiers on the Stability and Carboxyl Group Distribution of St-BA Emulsion

YE Qing，YUAN Ting-ting，ZHAO Qian，LU De-ping and GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

The St-BA emulsion was synthesized with using the monomers styrene（St）and butyl acrylate（BA）as mean monomer and 2-hydroxy propylacrylate and acrylic acid as functional monomer.The effects of the polymerisable emulsifier allyloxy nonylphenoxy polyoxyethylene（10）ether（ANPEO10-P1）on the copolymerization stability the chemical stability，the carboxyl group distribution of the emulsion，the waterresistance and the peel strength of the latex film were studied.It was found that the properties of emulsion containing ANPEO10-P1had better performances，compared to the conventional emulsifiers sodium dodecyl sulfate（SDS）;By conductometric titration，it was shown that the distribution of carboxyl group was influenced by emulsifiers，therefore the water-resistance and peel strength of latex film was also influenced by emulsifiers.

Polymerisable emulsifier；St-BA emulsion；stability；carboxyl group distribution

book=198,ebook=198

TQ 433.436

A

1001-0017（2010）06-0022-04

2010-07-05

葉青（1986-），女，湖北嘉魚人，碩士研究生，主要從事乳液聚合研究工作。E-mail：yeqing-ye@163.com。