環(huán)烷酸的分析與腐蝕預測方法

潘鏡竹，李麗靜，呂波，李東勝，李曉鷗

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學教育實驗學院，遼寧撫順113001;3.中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001）

環(huán)烷酸的分析與腐蝕預測方法

潘鏡竹1，李麗靜2，呂波3，李東勝1，李曉鷗1

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學教育實驗學院，遼寧撫順113001;3.中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001）

以選擇高效緩蝕劑，從而最終有效解決原油加工設備的一系列腐蝕問題為目的。介紹了環(huán)烷酸的結構及性質，綜述原油中環(huán)烷酸的分析方法與腐蝕預測方法。通過對有關環(huán)烷酸腐蝕預測方法和環(huán)烷酸的分析方法的有關報道進行分析得出：以環(huán)烷酸腐蝕介質中的高壓釜失重實驗為基礎的金屬掛片法是目前較好的預測方法，可提供與環(huán)烷酸腐蝕最為直接的參考數(shù)據(jù)。同時認為應用多種分析手段（如質譜結合色譜、紫外、紅外、核磁共振等一些分析手段）來研究環(huán)烷酸的組成是較為理想的方法。

環(huán)烷酸；腐蝕預測；分析方法；高壓釜金屬掛片法

前言

石油中的酸性物質包括脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸、苯酚、硫醇、無機酸等等，統(tǒng)稱為石油酸，約占原油質量的1%～2%[1]，其中環(huán)烷酸占石油酸質量的90%左右，所以環(huán)烷酸幾乎成為石油酸的代名詞。目前許多煉油廠不敢貿然加工煉制含有環(huán)烷酸的高酸原油，造成國際國內市場上高酸原油資源供過于求、價格偏低。如若能有效解決環(huán)烷酸的腐蝕問題，許多煉廠將從中獲取更大利潤。由于環(huán)烷酸的結構復雜，組成多樣，因此，利用高效的分析手段對環(huán)烷酸的化學結構、組成、含量、沸程分布進行全面考察，并根據(jù)目前的設備狀況選擇正確的腐蝕預測方法，對于了解石油酸的腐蝕機理、高溫下的分解規(guī)律、選取高效的緩蝕劑是非常必要的，從而最終有效的解決煉廠原油加工設備的腐蝕問題。

1 環(huán)烷酸結構與性質

環(huán)烷酸是一類十分復雜、有著寬沸程范圍的羧酸混合物的總稱，由Eichler于1874年從前蘇聯(lián)拉罕原油中分離得到，由Mankownikoff等確定其具有兩種結構：一種是羧基直接與環(huán)烷環(huán)相連；另一種是羧基通過一至數(shù)個亞甲基或次甲基與環(huán)烷環(huán)相連[2]。通常環(huán)烷酸相對分子質量在180～700之間，以300～400居多，主要分布在中間基和環(huán)烷基原油的210～420℃餾程范圍內，一般集中在270～ 280℃餾程范圍內[3～6]。

環(huán)烷酸呈弱酸性，容易與堿反應生成鹽類。環(huán)烷酸相對分子質量越小，其沸點越低，酸值越大，酸性也越強。環(huán)烷酸幾乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有機溶劑。在原油常減壓蒸餾過程中，不同相對分子質量的環(huán)烷酸隨著和它沸點相近的餾分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于該餾分中，從而使該餾分對設備具有腐蝕作用。因此，為了解決環(huán)烷酸對設備的腐蝕，正確、高效的儀器分析手段就顯得尤為重要。

2 環(huán)烷酸的分析方法

原油中環(huán)烷酸含有成千上百個化合物，即使采用高分辨色譜儀也難以將其組分一一分析出來。因此建立一套切實可行的分析檢測方法非常重要。早期關于環(huán)烷酸的化學結構、組成的研究，廣泛采用的是紅外光譜法、紫外光譜等手段，但是單一應用各種分析方法不能將環(huán)烷酸的結構特征準確的分析出來，只能得到一些官能團的簡單信息。近年來，隨著分析技術的不斷發(fā)展，應用多種分析手段（如質譜結合色譜、紫外、紅外、核磁共振等一些分析手段）來研究環(huán)烷酸的組成被認為是較為理想的方法。

2.1 分光光度計法

陳英等[7]通過Cu2+、環(huán)烷酸根和吡啶三元體系顯色反應采用萃取分光光度法測定煉油污水中環(huán)烷酸含量，得出本方法的精確度高、操作簡單同時具有較好的選擇性。萃取分光光度法測定樣品中環(huán)烷酸的含量，而不是環(huán)烷酸與脂肪酸含量的總和。因此該方法測環(huán)烷酸的含量比較準確。田君等[8]用乙酸銅-吡啶作顯色劑進行了分光光度法測定環(huán)烷酸水溶性的研究，建立了一種簡便準確、靈敏、實用的環(huán)烷酸分析測定方法。

2.2 紅外光譜法

陳英等[9]用傅立葉變換紅外光譜(紅外法)定量測定煉油污水中環(huán)烷酸含量，得出紅外法有較好的精確度和準確度。但是不能準確全面的分析出環(huán)烷酸的結構特征。

2.3 氣相色譜-質譜法

文曉林等[10]用毛細管氣相色譜-質譜聯(lián)用技術對潤滑油溶劑精制中回收溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中殘留的有機酸進行了研究，分析到較多低分子量的羧酸，從而證實了色譜-質譜連用技術只能檢測出低相對分子質量和易揮發(fā)的有機酸。所以對于高相對分子質量的環(huán)烷酸難以進行準確的分析和鑒定，針對這一問題有人利用FDMS(場解吸質譜)法研究酯化后的環(huán)烷酸酯或將環(huán)烷酸還原成相應的烴類，再進行烴類的質譜研究。

2.4 場解析質譜(FDMS)法

李勇志等[11]采用FDMS法研究酯化后的環(huán)烷酸酯，再進行烴類的質譜研究。這是一種比較好的方法。但場解析質譜法樣品處理費時，且酯化程度、還原程度直接影響測定結果，因此不推薦該方法單獨使用。張青等[12]用離子交換樹脂法富集的石油羧酸經甲酯化后在硅膠柱上進一步純化，再經過四氫鋁鋰還原等三步反應，將羧酸甲醇轉化為烴，結合元素分析、紅外光譜、電子轟擊質譜(EIMS)及場解吸質譜(FDMS)對孤島混合原油250～4O0℃餾分中石油羧酸的組成、碳數(shù)范圍及分子量范圍進行了詳盡的分析。

2.5 電子電離質譜(EIMS)法

呂振波等[13]采用柱色譜和陰離子交換樹脂法分離出遼河200～430℃餾分油中的環(huán)烷酸，通過電子轟擊(EI)質譜(MS)分析得到的環(huán)烷酸定量及定性結果。

2.6 氣相色譜/化學電離-質譜法

呂振波等[14]采用柱色譜和陰離子交換樹脂法分離出兩種北海高酸餾分油中的羧酸，應用紅外光譜儀(IR)考察分離效果及羧酸類型，以NF3為反應氣通過化學電離質譜(CIMS)分析所形成的羧酸，使羧酸能產生一系列特征明顯、單一、離子豐度非常強的RCOO-譜峰，而其它非酸化合物如烴類則不能被電離，不會干擾測定。同時他們還采用同樣的方法將石油酸和異丁烷反應氣引入到離子源進行化學電離(CI)-質譜(MS)法檢測原油200～420℃餾分中的石油酸，環(huán)烷酸是通過GC“分批”進入離子源的，因此更加有利于分析研究環(huán)烷酸的組成與結構，但技術復雜且成本太高，不宜在普通實驗室中使用[15]。

2.7 快原子轟擊質譜(FAB／MS)法

E.J.Gallegos[16]首次使用FAB／MS結合氣相色譜(GC)的方法，來分析油井廢水中的石油酸，結果表明GC／FAB／MS法相對于其它標準分析方法具有明顯的優(yōu)勢，分析對象專門化，不受其它物質的影響，且樣品不需經過復雜的處理即可進行分析，操作較簡單。呂振波等[17]直接采用負離子FAB／MS法和紅外光譜(IR)法分析環(huán)烷酸，在三乙醇胺基質中產生了特征明顯、離子豐度非常強的準分子離子譜峰，樣品不需要衍生化即能提供簡單和有效的質譜數(shù)據(jù)，為進一步分析研究環(huán)烷酸組成提供了信息。

2.8 電噴霧電離質譜(ESI／MS)法

任曉光等[18]采用電噴霧質譜法結合紅外光譜法對蘇丹Fula--North-3B原油及餾份油中環(huán)烷酸的酸值、結構、分子量分布等進行了分析測試和研究。S.K.Johnson等[19]采用ESI／MS法結合色譜測定小分子酸，取得一定成果，但其對重油中環(huán)烷酸大分子等的適用情況還不清楚，需要進一步研究。K. Qian等[20]采用負離子微電噴霧電離-高場傅里葉變換離子回旋共振質譜辨析南美重油中3000多種石油酸的元素組成，達到了預期的目的。W.Gabryelski等[21]采用電噴霧電離高場非對稱波形遷移率質譜法描述了環(huán)烷酸的特征，這是一種比較新穎的分析方法。

2.9 核磁共振法

劉澤龍等[22]通過堿洗方法萃取蓬萊原油初餾點～350℃餾分中的酸性組分，甲酯化后經硅膠柱色譜分離得到石油羧酸酯，采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等方法對石油羧酸酯的結構組成進行了研究，排除了異構體種類繁多、強極性羧基的干擾。K.J.Garska[23]認為，當傳統(tǒng)的分析技術，如色譜和質譜等均不能準確地分辨出石油酸時，還可以采用x射線的方法，通過分析羧酸的苯胺衍生物來達到分析目的。

3 環(huán)烷酸的腐蝕預測方法

對于加工高酸原油來說，最難解決的問題就是對設備的腐蝕，尤其是含環(huán)烷酸多的原油。人們長久以來一直致力于解決石油加工過程中產生的設備腐蝕問題。每一個煉油廠都有獨特的加工方案、裝置材料結構和調合程序，再加上原料油的多種多樣，所以環(huán)烷酸腐蝕預測只能在特定的條件下，根據(jù)實際經驗和相關的腐蝕試驗來進行。目前預測環(huán)烷酸腐蝕的方法有以下幾種。

3.1 總酸值（TAN）法

原油的總酸值是指中和1g試樣中的石油酸所消耗KOH的毫克數(shù)。一般認為當原油的TAN＞0.5mgKOH/g時，就存在環(huán)烷酸腐蝕[24]。研究表明，在一定的溫度范圍內，環(huán)烷酸含量和總酸值間并無確定的關系，同時也說明環(huán)烷酸腐蝕與總酸值間無確定的關系。在原油蒸餾過程中，酸的組分是和它相同沸點的油類共存的，因此可在預測環(huán)烷酸腐蝕方面餾分油的TAN比原油的TAN更準確一些。由于總酸值的測定比較簡單、應用比較廣泛，所以在煉制某種相對固定的原油時，總酸值仍是判斷環(huán)烷酸腐蝕的重要參數(shù)。

3.2 腐蝕酸度(CAN)法

試驗[25]得知，隨著餾分沸點的增加酸含量增加，但酸度卻下降，說明低分子量的環(huán)烷酸活性較高。Craig提出了腐蝕酸度(以下簡稱CAN)的概念，即將實驗過程中試樣鋼片的失重換算為相當于消耗了多少酸值的環(huán)烷酸來表示。CAN與TAN有相同的單位，求出每次實驗后CAN與TAN的比值，就可以預測該油品的腐蝕性。

3.3 壁剪切應力法

流速是影響環(huán)烷酸腐蝕的主要參數(shù)，但由于直接用流速缺乏預測腐蝕的表達方式，所以使用與流速參數(shù)相關的雷諾數(shù)和壁剪切應力顯得更為準確。二者計算公式如下：

Re=DρV／μ式中：Re=雷諾數(shù)；D=管徑，m；ρ=流體密度，kg／m3；

V=流體流速，m／s；μ=動力黏度，kg／m.s。

得到雷諾數(shù)后，就可以通過Moody表查到摩擦系數(shù)f，然后用下面的公式計算壁剪切應力：τ=fρV2／2

式中：τ=壁剪切應力；f=摩擦系數(shù)。

利用特定原油的設備腐蝕數(shù)據(jù)去預測另一設備的腐蝕，須分以下三個步驟：(1)計算已知腐蝕數(shù)據(jù)設備的壁剪切應力；(2)計算計劃加工特定原油設備的壁剪切應力；(3)比較二者的壁剪切應力，腐蝕速率與壁剪切應力直接成比例關系。一般地，酸值越高，對流速的敏感度越大。在高溫高流速條件下，即使量非常低的環(huán)烷酸也可導致高的腐蝕速率。

3.4 環(huán)烷酸腐蝕指數(shù)(NACI)法

原油中的硫化物在高溫下會釋放出H2S，H2S與鐵反應生成硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護膜；另外，H2S還能與環(huán)烷酸鐵反應生成環(huán)烷酸。硫化物、氯化物、氮化物等其他腐蝕物質和羧酸間的相互作用構成了許多復雜的腐蝕體系，即可增強也能減弱原油的腐蝕性。Craig提出了用環(huán)烷酸腐蝕指數(shù)(NACI)的概念來判斷腐蝕類型，即試樣在腐蝕介質中的腐蝕速率(mpy)與試樣在實驗后單位面積上的失重量(mg／cm2)的比值來表示。當NACI小于l0時，可以認為發(fā)生了完全的硫化物腐蝕；當NACI大于l0時，可以認為發(fā)生了一定程度的環(huán)烷酸腐蝕，且受到了硫化物的影響，該值越大，環(huán)烷酸腐蝕越嚴重[26]

3.5 電阻探針法

這是利用安裝在探頭上的金屬試樣(薄帶、絲帶)在腐蝕過程中界面面積減少而電阻增加的原理來測定腐蝕速度的，該法測定時不必取出試樣，靈敏度高，對導電解質和不導電介質均適用，且能連續(xù)測定，因而在現(xiàn)場評定緩蝕效果時常采用。

3.6 金屬掛片法

測定含鐵金屬試片試驗后的重量損失，失重實驗是所有腐蝕測定中最常見的一種試驗。掛片經測量、稱重后暴露在腐蝕介質中一段時間，取下掛片，清洗掛片以除去腐蝕產物，然后再稱重，最后用腐蝕速率表示腐蝕程度。用下面的公式計算出腐蝕速率R：

式中：R-腐蝕速率；K-常數(shù)；T-浸泡時間(精確到0.01h，h)；W-失重損失(精確到0.001g，g)；A-體積(精確到0.01cm3)；D-密度(g／cm3)。

3.7 其他方法

Ondeo Nalco公司開發(fā)的Scorpion II腐蝕控制系統(tǒng)提供了原油評價技術和原油數(shù)據(jù)庫，可以快速地預測煉油廠煉制不同高酸原油時可能發(fā)生的腐蝕問題，從而指導煉油廠原油的采購和加工。北京科技大學李曉剛等[27]采用神經網絡算法對煉油過程中的環(huán)烷酸腐蝕行為進行分析并建立數(shù)學模型，綜合考慮了溫度、環(huán)烷酸濃度、流速、材質與環(huán)烷酸腐蝕速度之間的關系，為研究環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律和預測評估設備腐蝕狀況提供了新的思路和法。

4 結語

隨著高酸原油加工量的增長和酸值的升高，國內煉油廠將面臨著嚴重的腐蝕問題，加強對原油中環(huán)烷酸的腐蝕與防護措施研究顯得極為重要。盡可能采用多種分析手段對環(huán)烷酸的化學結構、組成、含量進行準確、全面的考察，并且應用各種監(jiān)測、評價手段對腐蝕程度進行追蹤。確定腐蝕原因后，有針對性的尋找解決腐蝕問題的方法，最終解決加工高酸原油的環(huán)烷酸腐蝕問題，從而提高加工行業(yè)的生產效益。因此建立切實可行的環(huán)烷酸腐蝕分析、預測方法將是今后研究的重點方向。

［1］李志強，柯偉.煉油廠環(huán)烷酸腐蝕研究與進展［J］.石油化工腐蝕與防護，1999，16（2）：1～5.

［2］敬和民，鄭玉貴，姚治銘，等.環(huán)烷酸腐蝕及其控制［J］.石油化工腐蝕與防護，1999，1（16）：1～7.

［3］沈露莎.石油加工過程中的環(huán)烷酸腐蝕及對策［J］.石油煉制，1992（4）：38～43.

［4］劉長久，張廣林.石油和石油產品中非烴化合物［M］.北京：中國石化出版社，1991.

［5］程麗華.石油煉制工藝學，［M］.北京：中國石化出版社，2005.

［6］呂振波，田松柏，翟玉春，等.原油中環(huán)烷酸腐蝕預測方法綜述［J］.石油化工腐蝕與防護：2004，21（3）：1～3.

［7］陳英，吳馥萍，陳東.Cu2+、吡啶和環(huán)烷酸萃取分光光度法測定煉油污水中的環(huán)烷酸［J］.石油化工，1999，28：112～116.

［8］田君,尹敬群.環(huán)烷酸水溶性的分光光度法測定［J］.濕法冶金，1997，（4）：63～65.

［9］陳英，陳東，王培鳳.用傅立葉變換光譜測定煉油污水中的環(huán)烷酸［J］.廣東石油化工高等?？茖W校學報，1999，9（1）：1～5

［10］文曉林，馬建泰，劉中立，等.潤滑油溶劑精致過程中有機酸的GC/MS研究［J］.石油化工，1995，24（12）：891～893.

［11］李勇志，吳文輝，陸婉珍.遼河原油中羧酸的分布及其結構組成［J］.石油學報：石油加工，1989，5（4）：62～69.

［12］張青，吳文輝，汪燮卿.孤島混合原油250～400%餾分中石油羧酸的組成研究［J］.石油學報：石油加工，1991，7（1）：70～78.

［13］呂振波,姚立剛，張振庚.環(huán)烷酸結構組成的質譜分析方法［J］.遼寧石油化工大學學報，2006，26（3）：1～3.

［14］呂振波，陳慶嶺，李倩，等.CI—MS法檢測渣油中的石油酸［J］.石油化工高等學校學報，2007，20（4）：13～15.

［15］呂振波,田松柏，翟玉春.氣相色譜／化學電離-質譜法檢測石油中的環(huán)烷酸［J］.色譜，2004，22（3）：220～223.

［16］GALLEGOS E J.Gas chromatography／fast-atom bombardment mass spectrometry of carboxylic acids［J］.Journal of Chromatographic Science，1987，25：296～299.

［17］呂振波.快原子轟擊電離質譜法分析遼河餾分油中的環(huán)烷酸組成［J］.質譜學報，2004，25（2）：88～91.

［18］任曉光.高酸值原油環(huán)烷酸的結構組成［J］.過程工程學報，2003，3（3）：218～221.

［19］JOHNSON S.K.Determination of small carboxylic acids by ion exclusion chromatography with electrospray mass spectrometry［J］.Analytica Chimica Atca，1997，341：205～216.

［20］QIANi K.Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000 crude acids in heavy pe troleum by negative-ion microelectrospray high-field fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Energy＆Fuels，2001，15：1505～1511.

［21］GABRYELSKI W.Characterization of naphthenic acids by electrospray ionization high—field asymmetric waveform ion mobility spectrometry mass spectrometry［J］.Anal Chem.2003，75：4612～4623.

［22］劉澤龍，田松柏，樊雪志，等.蓬萊原油初餾點-350℃餾分中石油羧酸的結構組成［J］.石油學報：石油加工，2003，19（6）：40～45.

［23］GARSKA K J.Characterization of carboxylic acids identification of their anilide derivaives by X-ray diffractometry［J］.Applied Spectroscopy，1976，30（2）：204～209.

［24］H L CRAIG jr.Naphthenic acid corrosion in the Refinery.CORROSION／95，Paper No.333，（Houston，TS：NACE international，1995）.

［25］M.J.zetlneis1.Naphthenic acid corrosion and its contro1.CORROSION／96，paper No.218，（Houston，TX：NACE international，1996）.

［26］BABAIAN KIBALA，Use of sulfiding agents for enhancing the efficacy of phosphorus in Controlling high temperature corrosion attack：US,5，630，964.［P］1997-05-20.

［27］李曉剛，付冬梅，董超芳.用神經網絡算法分析環(huán)烷酸的腐蝕行為.腐蝕科學與防護技術，2001，23（1）：56～59.

The Analysis of Naphthenic Acids and Methods for Predicting Corrosion

PAN Jing-zhu1,LI Li-jing2,LV Bo3,LI Dong-sheng1and LI Xiao-ou1
(1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.College of Educational Experiment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001;3.PetroChina Jinxi Petrochemical Subsidiary,Huludao 125001,China)

In order to choose high efficiency corrosion inhibitor and effectively solve the corrosion of crude oil processing equipment,the properties of naphthenic acid were described and the methods for analyzing and predicting corrosion of naphthenic acids in crude oil were reviewed. The metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment in the naphthenic acid corrosion medium was the better prediction method at present analyzed from the report on analysis and corrosion prediction of naphthenic acid at home and abroad,this method could provide the direct data of naphthenic acid corrosion.And application of various analysis ways to study the composition of naphthenic acid would be a better method, such as infrared spectroscopy,chromatography,MS,UV and NMR,etc.

Naphthenic acid；corrosion prediction；analysis method；metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment

book=228,ebook=228

TQ 225.129

A

1001-0017（2010）06-0059-04

2010-05-30

潘鏡竹（1983-），女，遼寧沈陽人，碩士研究生，主要從事化工助劑開發(fā)。