基于光譜技術(shù)和SIMCA方法的潤滑油鑒別

李增芳,陸江鋒,虞佳佳,何勇

(1.浙江水利水電專科學校 機電工程系,浙江 杭州310018;2.浙江大學 生物系統(tǒng)工程與食品科學學院,浙江 杭州310029)

汽車發(fā)動機潤滑油的作用是在運動機件之間形成良好的油膜,將接觸面隔開,以濕摩擦代替干摩擦,變固體摩擦為液體摩擦,延長發(fā)動機機件使用壽命,因此汽車發(fā)動機潤滑油品質(zhì)的好壞會直接影響汽車的使用年限和安全問題,若長期使用假冒偽劣的潤滑油將造成發(fā)動機內(nèi)沉積物和腐蝕性物質(zhì)增多,輕者降低潤滑效果,加劇磨損,增大燃油消耗,重者會引發(fā)機械事故等。不同品種的潤滑油從外觀上難以區(qū)別,需要使用專用的檢測技術(shù)才能加以鑒別,如顯微鏡方法、介電常數(shù)測量和中子活化分析等,但十分費時,并且成本高?？梢?近紅外光譜技術(shù)為近年來發(fā)展起來的一類新型分析檢測技術(shù),具有非破壞性、快速、簡單等特點。目前國內(nèi)外許多學者應用可見-近紅外光譜技術(shù)對石油類產(chǎn)品進行了分類檢測試驗,并取得了很好的應用效果,這說明可見-近紅外的光譜信息能很好地反映石油類產(chǎn)品中碳氫化合物組成和結(jié)構(gòu)的特點[1～5]。而獨立軟模式法是Wold于1976年提出的一種基于主成分分析的特征投影顯示方法,這種方法已成功地應用在茶葉品種鑒別、羊肉產(chǎn)地判別、藥材識別等領(lǐng)域[6～8]。

本研究選用獨立軟模式法,建立不同品種潤滑油的近紅外光譜預測模型。采用一系列光譜預處理方法消除噪音,并通過SIMCA中的建模能力指標得到可能的敏感波段,然后再次進行SIMCA分析以確定其信息的有效性,從而為進一步的儀器開發(fā)做準備。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

本實驗采用了美國ASD(Analytical Spectral Device)公司的Handheld FieldSpec光譜儀,其主要參數(shù)見表1[9]。

表1 Handheld Field Spec光譜儀的參數(shù)Table1 Parameters of Handheld Field Spec

實驗得到的光譜數(shù)據(jù)通過 ASD View Spec Pro V 4.2以ASCII碼形式導出進行處理,由此得到的數(shù)據(jù)通過Unscramble V 9.6和Matlab R 2008a優(yōu)化建模。

1.2 樣品來源及光譜的獲取

從杭州多家4S店中得到7種不同品牌種類的發(fā)動機潤滑油,其中包括奧迪、寶馬、豐田、豐田合成、本田、標致307專用潤滑油以及通用公司在用的長城潤滑油,以每20 mL為一個樣本,共計210個樣本,每個品種30個樣本。樣品池大小相同,以保證相同的光程距離進行透射,實驗在恒溫25℃下進行。光譜儀置于樣品池正上方,對每一個樣品掃描20次,從其中取3幅圖譜,并將其取平均,由此得到一個樣本光譜,樣本隨機分成建模集和預測集,建模集設(shè)置為140個,每個品種20個;預測集設(shè)置為7個,每個品種10個。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預處理

由于儀器本身狀態(tài)、測量條件和實驗操作的影響,光譜數(shù)據(jù)出現(xiàn)的基線漂移、光散射等影響,需要進行光譜預處理來消除噪音,而光譜預處理的目的是針對特定的樣品體系,通過對光譜的適當處理或變換,以減弱或消除各種非目標因素對光譜的影響,盡可能地去除無關(guān)信息變量,提高分辨率和靈敏度,從而提高校正模型的預測能力和穩(wěn)健性。常用的圖譜預處理方法有數(shù)據(jù)增強變換、平滑、導數(shù)、變量標準化,多元散射校正、傅立葉變換等。本實驗采用平滑和SNV[10]進行光譜數(shù)據(jù)預處理。

1.4 SIMCA分析法

獨立軟模式法是一種基于成分分析 (PCA)的統(tǒng)計方法。SIMCA通過對各類對象分別進行主成分分析,然后在此基礎(chǔ)上試探未知樣本與已知樣本模型的擬合程度,來解決未知樣本的歸屬問題[7～8]。本試驗研究過程中利用 Unscramble V 9.6對7種專用潤滑油預處理后的光譜數(shù)據(jù)以品種分別進行PCA分析,再以最佳主成分數(shù)7為模型進行分類分析,其中模型距離反映各品種之間的區(qū)別度,建模能力是一種反映各個輸入變量對模型的貢獻能力,可以通過建模能力尋找敏感波段。其數(shù)學基礎(chǔ)為:

其中Mp i為變量x i對模型的影響能力,xij表明樣本j的第i的變量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同品種潤滑油的可見-近紅外光譜圖

7種潤滑油樣本的可見-近紅外原始光譜如圖1(a)所示,圖1(b)顯示為短波近紅外光譜曲線 (為圖形顯現(xiàn)清晰,每個品種的樣品隨意選取5條光譜曲線),圖中不同顏色線型的曲線分別代表7種類型的潤滑油樣本。圖1(a)中橫坐標為波長范圍400～1 000 nm,縱坐標為光譜吸光度。在圖1(a)發(fā)現(xiàn)400～500 nm之間有一個坡度,表現(xiàn)為油品的顏色。在圖1(b)中發(fā)現(xiàn)短波近紅外區(qū)的吸光度值較圖1(b)的可見光區(qū)的吸光度要小很多,900～950 nm之間有一個很小的凸起。從整體來看,不同品種潤滑油的光譜曲線稍有集中,但因受噪音和基線漂移、光散射等因素的影響使得曲線交錯重疊,在近紅外部分的信息也比較微弱,人眼很難直觀地看出種類間的差別,必須要結(jié)合化學計量學方法對所得的光譜數(shù)據(jù)進行處理,從而建立起不同品種潤滑油的判別檢測模型。

圖1 潤滑油品種樣本的光譜吸光度Fig.1 The log of Vis/NIR absorbance reflected spectra of lubrication oil

2.2 潤滑油可見-近紅外光譜的SIMCA分析

從圖1中可以看到光譜曲線有較大的噪音,為消除這些影響,先通過數(shù)據(jù)預處理,然后用主成分分析法對所有的210個樣本進行分析。圖2中X軸表示樣本的第一主成分得分 (PC1),Y軸表示樣本第二主成分得分 (PC2),圖中不同顏色形狀的小圖標分別代表7種類型的潤滑油樣本。圖2顯示了不同品種潤滑油的聚類效果,定性的描述了7種潤滑油的特征差異。其中長城潤滑油和寶馬專用潤滑油聚類效果比較明顯,而寶馬專用潤滑油有明顯的區(qū)分,其他4類潤滑油相對比較集中,但品種重疊性不高。

圖2 七種潤滑油樣本的主成分分析聚類圖Fig.2 Principal component scores(PC1 PC2)of lubrication oil

通過對各品種潤滑油的建模樣本單獨進行PCA后,對預測樣本進行SIMCA建模預測,經(jīng)預測可知本田專用潤滑油和長城潤滑油與其他樣本模型的距離差距最大,最大值達到5 600,而其他模型距離的最大量級才180。根據(jù)表2結(jié)果可以得出以下結(jié)論,SIMCA可以對本研究對象進行區(qū)分,其辨別率達98.75%,這點說明可見-近紅外譜段具有區(qū)分這7種潤滑油的能力,因此我們可以進一步通過Modeling Power找尋敏感波段。

表2 全波段SIMCA分析預測結(jié)果(顯著性水平＜5%)Table 2 The Results of SIMCA with all spectrum data(significance level of 0.05)

Modeling Power的數(shù)值是基于0～1之間,且越接近1表明變量對模型的影響越大。圖3中顯示各個品種潤滑油的光譜建模能力,圖中不同顏色線型的曲線分別代表7種不同類型潤滑油樣本,通過Matlab 2008 a計算找出所有品種潤滑油模型均滿足建模能力大于0.7的波段,可以看出420～425 nm、492～518 nm和 796～816 nm對7個模型的影響趨勢都是大于0.7,可以在一定程度上反映7類潤滑油的特征。

圖3 七種潤滑油樣本的波段建模能力Fig.3 Modeling Power of seven bands of lubrication oil

2.3 基于敏感波段的不同品種潤滑油的區(qū)分分析

通過全波段的SIMCA分析計算,420～425 nm、492～518 nm、796～816 nm被選擇作為可能的敏感波段,具有區(qū)分不同品種潤滑油的信息。因此首先將所選波段作為SIMCA的輸入?yún)?shù)再次分析,得到的結(jié)果見表 3,其整體辨別率達95.71%,這說明所選波段保留了原全波段的大部分信息。

表3 敏感波段SIMCA分析預測結(jié)果(p＜5%)Table 3 The Results of SIMCA with effective spectrum data(significance level of 0.05)

3 結(jié)論與討論

本研究找到了一種結(jié)合SIMCA方法的可見-近紅外光譜分析技術(shù)發(fā)動機潤滑油快速鑒別方法,本文應用SIMCA分析得到的全波段分辨率為98.75%,并通過變量建模能力值找到可能的敏感波段420～425 nm、492～518 nm、796～816 nm,并再次進行SIMCA分析,分辨率達到95.71%。這說明所選波段包含了原波段中的大部分信息,可用于快速分類專用潤滑油,也說明結(jié)合SICMA方法的可見-近紅外光譜技術(shù)對區(qū)分不同品種的發(fā)動機潤滑油是可行的,這些為今后開發(fā)相關(guān)的儀器設(shè)備奠定了基礎(chǔ)。但同時在研究過程中發(fā)現(xiàn)敏感波段數(shù)量有53個,數(shù)量仍然需要減少,因此波段的選取方法需要進一步的研究和完善。

[1]熊智新,徐廣通,胡上序.小波系數(shù)壓縮用于柴油十六烷值近紅外光譜分析建模[J].光譜實驗室,2006,23(2):177-182.

[2]劉穎榮,許育鵬,楊海鷹,等.汽油樣品類型的模式識別研究與應用 [J].色譜,2004,22(5):482-485.

[3]周子立,蔣璐璐,談黎虹,等.基于光譜技術(shù)鑒別機油品種的新方法 [J].光學學報,2009,29(8):2203-2207.

[4]F.S.Falla,C.Larini,G.A.C.Le Roux et al.Characterization of crude petroleum by NIR[J].Journal of Petroleum Scienceand Engineering,2006,51(1-2):127-137.

[5]Minjin Kim,Young-Hak Lee and Chonghun Han.Real-time classification of petroleum products using nearinfrared spectra[J].Computers&Chemical Engineering.2000,24(2-7):513-517.

[6]張寧,張德權(quán),李淑榮,等.近紅外光譜結(jié)合SIMCA法溯源羊肉產(chǎn)地的初步研究 [J].農(nóng)業(yè)工程學報,2008,24(12):309-312.

[7]陳全勝,趙杰文,張海冬,等.SIMCA模式識別法在近紅外光譜識別茶葉中的應用 [J].食品科學,2006,27(4):186-189.

[8]嚴詩楷,羅國安,王義明,等.梔子藥材提取工藝的近紅外光譜實時控制方法研究 [J].光譜學與光譜分析,2006,26(6):1026-1030.

[9]王莉,李增芳,何勇,等.應用近紅外光譜技術(shù)快速檢測果醋糖度 [J].光譜學與光譜分析,2008,28(8):1810-1813.

[10]X Philip Ye,L Liu,D Hayes,et al.Fast classification and compositional analy sis of cornstover fractions using Fourier transform near-infrared techniques[J].Bioresource Technology,2008,99(15):7323-7332.