間苯二酚的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

師傳興，成蘭興

（河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052）

間苯二酚的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

師傳興，成蘭興

（河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052）

介紹了間苯二酚的五種主要生產(chǎn)工藝，并對(duì)其中的生產(chǎn)原理和實(shí)際生產(chǎn)工藝條件作了簡(jiǎn)單敘述，指出了不同工藝的優(yōu)點(diǎn)和存在問(wèn)題，指出磺化堿熔綜合應(yīng)用工藝和間二異丙苯改進(jìn)工藝為未來(lái)間苯二酚的技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)方向和趨勢(shì)。

間苯二酚；技術(shù)現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

Abstract：The main five production technolgies of resorcinol are introduced，the production principle and actual production process conditions are descripted simply，the advantages and shortages of the process are discussed respectively.Then the development trend of resorcinol are pointed out.

Key words：resorcinol；technique situation；development trend

1 簡(jiǎn)介

間苯二酚，俗名雷鎖辛（resorcinol），是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、染料、涂料、醫(yī)藥、橡膠和電子化學(xué)品等領(lǐng)域［1］，在橡膠行業(yè)中，主要用于生產(chǎn)簾子布的浸膠劑［2］，在我國(guó)橡膠行業(yè)中間苯二酚的使用量占總需求量的60%以上。在膠黏劑行業(yè)中，間苯二酚主要用于制造低溫快速木材膠黏劑，用間苯二酚制得的間—甲樹(shù)脂用于膠黏劑，具有低溫快速無(wú)污染強(qiáng)度高等其它膠黏劑無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)將成為繼橡膠行業(yè)后第二大間苯二酚需求行業(yè)。另外，間苯二酚在醫(yī)藥行業(yè)中用作殺菌劑，在化妝品行業(yè)中用作紫外線吸收劑等。作為一種基礎(chǔ)的精細(xì)化工原料，間苯二酚市場(chǎng)需求量將會(huì)不斷增大。具不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)從2002年以來(lái)，每年的凈進(jìn)口量不斷增加，到2009年底我國(guó)間苯二酚的累計(jì)進(jìn)口量已超過(guò)10萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力由2000年前的不足2 000 t上升到目前的近8萬(wàn)t［3］；但生產(chǎn)廠家分散，單套生產(chǎn)裝置能力小，生產(chǎn)工藝落后，污染大，造成了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低。因此，進(jìn)一步改進(jìn)間苯二酚生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)方法，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，是間苯二酚未來(lái)發(fā)展的必由之路。

2 合成工藝技術(shù)現(xiàn)狀

目前，工業(yè)上技術(shù)成熟，規(guī)?；a(chǎn)的工藝主要有磺化堿熔法、間二異丙苯氧化法以及以上基礎(chǔ)上的改進(jìn)工藝，這兩種方法占到目前工業(yè)生產(chǎn)的絕大部分。另外近年來(lái)還出現(xiàn)了間苯二胺法水解法、間二氯苯水解法及間二苯甲酸氧化法等新工藝。

2.1 苯磺化堿熔法［4－6］

2.1.1 傳統(tǒng)方法

苯磺化堿熔法生產(chǎn)間苯二酚最早在德國(guó)投產(chǎn)，由于工藝簡(jiǎn)單、投資小、技術(shù)成熟，該工藝迅速在全球得到普及，到目前該方法仍為間苯二酚的主要方法之一。該工藝經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)，技術(shù)水平得到了很大的提高，生產(chǎn)成本大幅度下降，污染問(wèn)題得到了有效地控制，我國(guó)大部分企業(yè)均采用該方法及改進(jìn)工藝。

該工藝主要過(guò)程如下：首先將20%的發(fā)煙硫酸常溫下與一定量的元明粉混合制成芒硝酸（含芒硝的發(fā)煙硫酸），然后在一磺化反應(yīng)器中于70～80℃與苯進(jìn)行一磺化反應(yīng)制得苯磺酸，再用65%發(fā)煙硫酸與一磺化物在160～170℃下進(jìn)行二磺化得到間苯二磺酸，間苯二磺酸用NaOH溶液中和得到間苯二磺酸鈉，再導(dǎo)入堿熔釜于350～400℃進(jìn)行堿熔，生成間苯二酚鈉，用稀鹽酸酸化、醋酸丁酯萃取、精餾得到精品間苯二酚，收率約60%。

但該方法存在著許多問(wèn)題，因?yàn)榛腔^(guò)程中消耗大量的磺化劑，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢硫酸，在中和及堿熔步驟中要消耗大量的NaOH并產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物Na2SO4和Na2SO3難以處理，所以生產(chǎn)成本高，污染大，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益差。

2.1.2 磺化法改進(jìn)工藝

長(zhǎng)期從事該行業(yè)的研究開(kāi)發(fā)人員相繼開(kāi)發(fā)了許多磺化法的改進(jìn)工藝，其中之一是間苯二酚與混甲酚聯(lián)產(chǎn)工藝，該方法的具體做法是一磺化過(guò)程不變，只是在二磺化的過(guò)程中在苯磺酸二磺化結(jié)束后向磺化液中加入計(jì)算量的甲苯進(jìn)行三次磺化生成甲苯磺酸，并利用甲苯磺化的反應(yīng)熱，過(guò)量的甲苯將反應(yīng)生成的水帶走，這樣就可以把二磺化中產(chǎn)生的廢酸消耗掉，廢酸得到了有效利用，同時(shí)由于廢酸的減少，后續(xù)的中和和堿熔步驟NaOH的消耗量也大大減少，副產(chǎn)物Na2SO4和Na2SO3也大大減少?；旌匣腔磻?yīng)液經(jīng)中和、堿熔、酸化、萃取、精餾等過(guò)程可以得到間苯二酚和混甲酚兩個(gè)產(chǎn)品，有效地降低了成本，大量減少了廢酸處理和排放。另一種改進(jìn)工藝是在二磺化步驟中用SO3代替65%發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，該方法也同樣很大程度上減少了磺化廢酸的產(chǎn)生，降低中和和堿熔的消耗，降低了生產(chǎn)成本，減少了污染排放。我國(guó)現(xiàn)有裝置多數(shù)企業(yè)采用以上改進(jìn)工藝中某一種。還有一種改進(jìn)方法是在堿熔后的酸化步驟，目前傳統(tǒng)的方法都是用稀鹽酸酸化，酸化過(guò)程中消耗大量的鹽酸并產(chǎn)生大量的廢鹽水排放。新方法是用氣體SO2代替稀鹽酸進(jìn)行酸化，避免了廢鹽水的產(chǎn)生，還副產(chǎn)用途廣闊的無(wú)機(jī)原料Na2SO3。既解決了廢水排放問(wèn)題又提高了經(jīng)濟(jì)效益。該方法目前尚在實(shí)驗(yàn)研究階段，但是一種很有前途的工藝。

2.2 間二異丙苯氧化法［7－10］

間二異丙苯氧化法制備間苯二酚首先由斯坦福大學(xué)研制成功，該方法是以苯為原料，先經(jīng)烷基化制備間二異丙苯，再經(jīng)氧化、水解制得間苯二酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮，總收率達(dá)90%以上，該方法無(wú)污染，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，日本大部分企業(yè)均采用此方法生產(chǎn)，也是國(guó)際上研究討論的熱點(diǎn)，是間苯二酚生產(chǎn)的主流方法。我國(guó)有研究單位進(jìn)行過(guò)研究，但尚無(wú)此方面的成熟技術(shù)。該工藝過(guò)程為：苯與丙烯烷基化生成間二異丙苯后，在pH值9～11、溫度100℃條件下，空氣加壓0.54 MPa，間歇氧化反應(yīng)約39 h，然后將氧化液置于H2O2和H2SO4的混合液中，于50℃下預(yù)處理20 min。分層后，有機(jī)相用水洗，再用丙酮稀釋后催化水解35 min，提純即得間苯二酚。反應(yīng)過(guò)程如下：

該方法的改進(jìn)工藝大多通過(guò)不同的氧化方法來(lái)提高收率或改進(jìn)萃取劑提高回收率，如在堿性條件、咪唑存在下空氣氧化法和酸性條件下甲氰為溶劑雙氧水氧化法等，該方法無(wú)論從環(huán)保角度還是從經(jīng)濟(jì)角度都具有磺化法無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)，是我國(guó)今后大規(guī)模生產(chǎn)的主要方法。

2.3 其它方法

除以上介紹的幾種工業(yè)上普遍采用的工藝之外，今年來(lái)國(guó)內(nèi)外不斷開(kāi)發(fā)出新的生產(chǎn)方法，如間苯二胺水解法［11］、間二氯苯水解法［12－13］和間二苯甲酸氧化法［14］。

2.3.1 間苯二胺水解法

間苯二胺水解法分三個(gè)步驟，首先是苯硝化制備間二硝基苯，然后再加氫還原制得間苯二胺，間苯二胺在高壓下酸性條件下水解得到間苯二酚。該方法第一、二步制備間苯二胺是成熟技術(shù)，間苯二胺水解步驟因?yàn)楦邏核嵝詶l件，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，壽命短，使該工藝的工業(yè)化過(guò)程受到限制，我國(guó)江蘇等地有兩套裝置采用該工藝生產(chǎn)，2006底已投產(chǎn)。

2.3.2 間二氯苯水解法

間二氯苯水解法是以間二氯苯為原料在堿性條件下高壓水解得到間苯二酚鈉，然后再酸化制備間苯二酚，該方法的大致過(guò)程為在260℃，pH值13～14，水/間二氯苯的體積比為15∶1，攪拌下加壓水解得到間苯二酚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為70%以上，間苯二酚的單程收率在20%以上。該方法原料易得，工藝路線簡(jiǎn)單，污染小，但反應(yīng)條件苛刻，收率低，使得工業(yè)化受到一定的限制。

2.3.3 間二苯甲酸氧化法

間二苯甲酸氧化法是以間苯二甲酸為原料，以苯甲酸做溶劑兼做反應(yīng)原料，在CuO/MgO為催化劑，250℃下液相催化氧化制備間苯二酚，同時(shí)兼做溶劑的苯甲酸也被氧化為苯酚作為副產(chǎn)品產(chǎn)生，間苯二甲酸單程轉(zhuǎn)化率為38.5%，間苯二酚的收率為19.5%，該方法原料來(lái)源豐富，設(shè)備投資小，工藝路線簡(jiǎn)單，污染小或無(wú)污染。但轉(zhuǎn)化率和收率低是影響該方法進(jìn)一步工業(yè)化轉(zhuǎn)化的最大障礙，如何通過(guò)技術(shù)進(jìn)步提高該工藝的經(jīng)濟(jì)可行性是未來(lái)該工藝的研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。

3 未來(lái)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)是間苯二酚的消費(fèi)大國(guó)，需求量每年以15%的速度遞增，因此優(yōu)化間苯二酚生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)新的工藝路線，降低生產(chǎn)成本，減少污染排放是未來(lái)間苯二酚生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)的方向。對(duì)于未來(lái)間苯二酚技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾個(gè)方面。

3.1 磺化堿熔法綜合優(yōu)化技術(shù)

在磺化堿熔法改進(jìn)工藝中現(xiàn)有技術(shù)都是單一工序改進(jìn)，如間苯二酚—混甲酚聯(lián)產(chǎn)工藝、SO3磺化劑替代技術(shù)和SO2酸化技術(shù)等，都不能達(dá)到最理想的程度。磺化堿熔法綜合優(yōu)化技術(shù)就是將以上三種改進(jìn)工藝綜合運(yùn)用，即間苯二酚—混甲酚聯(lián)產(chǎn)又用SO3磺化同時(shí)在酸化工序采用SO2酸化，從而使磺化過(guò)程產(chǎn)生的廢酸達(dá)到最少，極大地降低了成本，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，大大減少了廢水排放，提高了生產(chǎn)效率，具有很好的應(yīng)用前景。

3.2 間二異丙苯氧化工藝改進(jìn)

間二異丙苯氧化法是目前國(guó)際上主要的研究和生產(chǎn)方法，但我國(guó)這方面技術(shù)發(fā)展緩慢，一是技術(shù)難度大，生產(chǎn)上安全性要求很高，因此，間二異丙苯氧化法及其改進(jìn)工藝在我國(guó)具有很大的開(kāi)發(fā)空間，研究開(kāi)發(fā)的主要方向是催化劑的品種選擇及氧化水解工藝選擇，目前先進(jìn)的堿性工藝間苯二酚的收率可達(dá)89%，酸性工藝中間苯二酚收率可達(dá)91%，而我國(guó)在這方面的研究幾乎是空白，如何選擇合適的催化劑和適宜的溶劑對(duì)間二異丙苯氧化法制間苯二酚至關(guān)重要，開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的間二異丙苯氧化法工藝技術(shù)將會(huì)推動(dòng)我國(guó)間苯二酚的大發(fā)展，對(duì)于提高我國(guó)間苯二酚的技術(shù)水平和生產(chǎn)水平，減少或消除污染都具有重要意義。

［1］呂詠梅.國(guó)內(nèi)外件苯二酚合成技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.石油化工經(jīng)濟(jì)，2003，19（4）：50－55.

［2］李文曉，李付剛，于守智，等.間苯二酚的技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)化工原料與中間體，2008，（5）：26－28.

［3］沈立平.間苯二酚產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15（3/4）：28－32.

［4］Takahashi，Shigenobu.Alkali fusion of aromatic sulfonatesalts［P］.JP 60035332，1985.

［5］Ray Subodh Kumar，Tiwari，Kaushal Kishore.Disulfonation and alkali－fusion process for the production of resorcinol from benzene［P］.DE00110，2005，India.

［6］Suteu，Teodor.Production method of resorcinol［P］.RO103354，1993.

［7］Durairaj，Raj B，Romell，Vaughn J.Improved process for production of dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene［P］.WO 9943637，1999.

［8］Wu Ching Yong.Process for preparation of resorcinol［P］.EP322245，1989.

［9］Nakagawa，Hiroaki；Hirowatari，Noriyuki；Resorcinol［P］.DE2737302，1978，Germany.

［10］Araki，Shintaro.Preparation of aromatic hydroxylic compounds［P］.WO 9410115，1994.

［11］Brack B，Gammon D W，Van Steen E.Chem.Synthesis of resorcinol from meta－phenylenediamine in the presence of zeolites［J］.Chem lett（English）2000，154（1－2）：73－83.

［12］MatsudaFujioKato，Kozo.Resorcinol［P］.JP 52106828，1977.

［13］崔建新.間苯二甲酸合成間苯二酚研究［D］.天津：天津理工大學(xué)化工系，2007.

［14］楊慧慧，張 躍，嚴(yán)生虎，等.間二氯苯水解制備間苯二酚［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（2）：30－33.

Production Technique Situation and Development Trend of Resorcinol

SHI Chuan－xing，CHENG Lan－xing
（Henan Chemical Industry Research Institute Co.ltd，Zhengzhou 450052，china）

TQ243.12

A

1003－3467（2010）21－0032－03

2010－09－19

師傳興（1965－），男，高級(jí)工程師，主要從事化工環(huán)保工作，電話：（0371）67444552。