過渡金屬催化劑加氫脫硫作用機理研究

王愛華，趙留喜，劉君麗

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052；2.鄭州工業(yè)貿易學校，河南鄭州 450007）

過渡金屬催化劑加氫脫硫作用機理研究

王愛華1，趙留喜2，劉君麗1

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052；2.鄭州工業(yè)貿易學校，河南鄭州 450007）

從過渡金屬催化劑的活性相結構和反應物在催化劑表面活性位上的吸附—催化反應機理兩個方面闡述了過渡金屬催化劑的催化作用研究進展，并對過渡金屬催化劑催化機理研究存在的爭議和未來的研究方向進行了分析。

加氫脫硫；過渡金屬催化劑；催化作用機理；活性相

Abstract：The research progress such as structure of the active phase and the mechanism of adsorptionto－reaction of reactants on the active sites at the surface of transition metal catalysts are reviewed.The controversies in the research of catalysis mechanism of transition metal and the direction in the future are also propounded.

Key words：hydrodesulfurization（HDS）；transition metal catalyst；catalysis mechanism；active phase

1 引言

隨著含硫原油加工量的增加以及重油催化裂化（FCC）技術的普及，輕質油含硫量超標及安定性差的現象變得較為突出。目前降低FCC汽油中硫含量的常用技術有催化加氫、催化氧化、分餾、堿液處理、再裂化重汽油等。加氫精制是石油加工的重要過程之一，主要是通過催化加氫脫除油品中的有害雜質（如S、N、O及金屬等有機化合物），對二次加工后的柴油精制來說，還包括使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環(huán)芳烴選擇加氫飽和，并脫除金屬等雜質，從而使油品能夠更好地滿足深加工的要求，達到資源的合理利用。由于原料結構及組成的差異，有些加氫精制過程可直接生產合格產品，而有的只能為下游工藝過程提供優(yōu)質進料，如重整預加氫、加氫裂化一段精制及渣油加氫處理等過程［1］。由于原油重質化日益嚴重，開發(fā)和研制出具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足油品深度加氫處理的需求成為重要任務［2］。

2 加氫脫硫反應機理

石油餾分中存在的有機硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物等。對于噻吩、BT、DBT或其衍生物，其反應活性要低很多，特別是對于DBT及其衍生物類，它們是制約深度脫硫的重要因素；而對于更復雜的含硫稠環(huán)化合物，不僅脫硫極為困難，甚至其反應機理也還有待進一步研究。對于幾種模型化合物在傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）催化劑上的反應活性一般具有如下的順序：噻吩＞苯并噻吩＞苯萘并噻吩＞四氫苯萘并噻吩＞二苯并噻吩＞4，6－二甲基二苯并噻吩。

2.1 噻吩加氫脫硫的反應機理

噻吩的轉化存在兩種途徑：一是直接脫硫的歷程，即表面活化的H使C—S鍵斷裂；另一種是加氫脫硫的歷程，即先經過加氫飽和再通過氫解而除去S，研究表明要使芳環(huán)中的C—S直接斷裂是相當困難的。對于噻吩的加氫脫硫，認為先進行的氫化飽和，然后再進行C—S的斷裂，由于加氫飽和破壞了噻吩環(huán)的芳香性，使得脫硫變得容易。在這一過程中二氫噻吩的氫解與C==C的加氫存在著競爭；但由于噻吩、二氫噻吩和四氫噻吩的加氫脫硫具有相同的產物分布，因而認為是按照相同的機理進行的。在Mo（110）單晶表面進行的吸附研究表明，噻吩、四氫噻吩和2，5－二氫噻吩的反應機理是不同的。噻吩和四氫噻吩可能是通過2，5－二氫噻吩中間物來完成脫硫的，而硫醇鹽則可能是按照完全不同的機理進行的［3］。

2.2 BT的加氫脫硫機理

BT在進行加氫脫硫時作為產物只發(fā)現乙苯和少量的二氫苯并噻吩，而二氫苯并噻吩進行加氫脫硫時，并沒有觀察到BT的形成。于是認為乙苯是通過二氫苯并噻吩作為中間物所形成的。于是，VanPanijs等［4］提出了一個如圖1所示的平行反應歷程。與噻吩的加氫脫硫相似，也有直接脫硫和加氫脫硫兩條途徑。

圖1 BT加氫脫硫的反應途徑

2.3 DBT的加氫脫硫機理

對于DBT的加氫脫硫，Borderick D等［5］提出了圖2所示的DBT加氫脫硫的連續(xù)反應機理，因為發(fā)現聯(lián)苯（Bi－Ph）是反應的主要產物，而環(huán)己基苯（CHB）只有極少量，在添加Bi－Ph和H2S的條件下進行DBT的加氫脫硫時，發(fā)現Bi－Ph的添加顯著地減少了DBT的轉化率，而添加H2S則沒有影響，這意味著DBT的加氫脫硫受到了Bi－Ph的抑制。Houalla等［6］則指出反應可以通過最少量的氫耗來完成，且Bi－Ph與CHB的加氫速率很低。DBT的加氫速率隨著H2S的濃度的增加而增加，并且還取決于催化劑的組成。當采用NiMo/Al2O3催化劑時得到的CHB的濃度比采用相似的CoMo/Al2O3催化劑高兩倍。進一步研究表明，氮化物在催化劑表面的吸附比硫化物（從動力學的角度來說）更為有利，也不易脫附。氮化物的存在對反應物環(huán)上加氫的影響比直接脫硫的影響更大。在加氫處理過程中，氮化物中的N是以NH3的形式被脫除；因此，在工業(yè)上對循環(huán)氣體進行凈化于加氫脫硫也是有利的。

圖2 DBT加氫脫硫反應途徑

3 加氫脫硫催化劑

加氫精制催化劑一般以ⅥB族金屬為活性組分（如Mo和W），以Ⅷ族金屬為助催化劑（如Co和Ni），通常都是一些載體型復合金屬氧化物或硫化物等；其中，MoCo/TiO2－Al2O3性能較優(yōu)，已經普遍在工業(yè)中應用。對于以Co和Ni為助劑的MoO3和WO3催化劑在加氫脫硫活性方面的差異，研究結果認為Co－Mo、Ni－Mo和Ni－W幾種催化劑的加氫脫硫活性依次遞減。

近年來，利用過渡金屬氧化物制備高比表面積催化新材料——過渡金屬氮化物/碳化物和磷化物催化劑的研究已引起極大關注。在石油加氫精制反應中，負載型Mo2N作為噻吩加氫脫硫催化劑，其催化活性是Mo2S/Ai2O3催化劑的1.1～1.2倍，與硫化鉬催化劑相比，氮化鉬催化劑有較好的加氫脫硫活性和選擇C—S鍵斷裂的選擇性；但負載型Mo2N催化劑的研究多以Al2O3為載體。金屬氮化物催化劑通常具有優(yōu)異的加氫脫氮（HDN）性能，但在油品加氫精制過程中則要求兼具加氫脫硫和HDN兩種功能。以TiO2為載體的新型加氫脫硫催化劑還具有低溫高活性的優(yōu)勢。

3.1 過渡金屬硫化物催化體系

傳統(tǒng)的過渡金屬硫化物催化體系是由氧化鋁擔載的鈷和鉬的氧化物所組成，故通常被稱為鉬酸鈷催化劑。該催化體系硫化之后雖然比貴金屬的加氫活性低，但其所具有的抗硫性能使其得以廣泛應用。經過多年的研究，已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的工業(yè)催化劑。

對于過渡金屬硫化物催化劑加氫脫硫和HDN的催化作用機理還存在很多爭議，大多數研究者普遍接受Topsóe等［7］提出的Co－Mo－S或Ni－Mo－S活性相理論，并認同在Co－Mo和Ni－Mo－S硫化物表面存在S陰離子空穴和解離吸附的H2分子形成的—SH基，有機硫化物分子通過S原子在S空穴上的“端連吸附”是氫解脫硫（直接脫硫）的重要途徑［8］。關于Co－Mo－S和Ni－Mo－S活性相的存在只是得到了EXAFS（廣延X射線吸收精細結構譜）和MOssbauer（穆斯堡爾）譜等方面不太確鑿的證據，關于S空穴和—SH基的存在也只是得到了35S示蹤實驗單方面的間接證據。

關于有機硫化物在金屬硫化物催化劑表面的吸附狀態(tài)，大多數研究者普遍接受存在通過S原子的“端連吸附”和通過芳香環(huán)（或噻吩環(huán)）上的π電子的“平躺吸附”的觀點［9］。但是，“端連吸附”和“平躺吸附”狀態(tài)的假設只是得到了立體位阻的4－甲基二苯并噻吩（4－MDBT）和4，6－DMDBT（4，6－二甲基二苯并噻吩）加氫脫硫活性（反應速率常數）和二苯并噻吩（DBT）加氫脫硫活性的顯著差異的間接證明，并未得到更強有力的直接證據。

3.2 過渡金屬氮化物/碳化物

過渡金屬氮化物/碳化物是一類金屬間充型化合物，其表面性質和催化性能類似于Pt和Rh等貴金屬元素，被譽為“準鉑催化劑”，具有優(yōu)異的加氫性能，作為一種新型的加氫精制催化新材料已引起廣泛關注。

Me Crea等［10］通過H2－TPD研究發(fā)現，新鮮Mo2N催化劑或鈍化Mo2N催化劑還原后在室溫對氫顯示出較強的吸附活性，生成了不可逆吸附氫。這些室溫生成的不可逆吸附氫主要在573～773 K溫區(qū)脫附，說明生成了強吸附的氫物種。依照異裂機理，吸附在催化劑表面的H2被活化生成。由于鍵鍵能較低易斷鍵，氫以活化態(tài)物種的形式從催化劑表面轉移到反應物分子上；同時，帶一個負電荷的氫也會轉移到次表面或晶隙中。這主要是因為在次表面上晶體中的N和C元素占支配地位，而N—H鍵和C—H鍵的鍵能大于Mo—H鍵的鍵能［11］；另外是因為氮化物/碳化物晶格中殘余氧的存在所致。O—H鍵的鍵能比C—H鍵和N—H鍵還要強，這也促使表面氫向次表面移動，結果使表面氫和次表面氫之間達到一個平衡狀態(tài)。因此，在加氫過程中次表面的作用就像一個儲氫容器，對催化劑活性表面的氫進行轉移和補充。眾多研究表明，氮化鉬催化劑的加氫脫硫活性高于傳統(tǒng)的硫化鉬催化劑，具有較好的工業(yè)應用前景。

3.3 過渡金屬磷化物催化劑體系

有關磷化物催化活性的研究報道不多，最近幾年才開始有關磷化物催化劑在加氫脫硫和HDN方面的研究。過渡金屬磷化物受到人們極大關注的一個主要原因是，因為磷化物比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能。與硫化物催化劑相比，磷化物催化劑具有較高的加氫脫硫反應活性。

Phillips等［12］的研究發(fā)現，在噻吩加氫脫硫反應中，反應進行150 h，15%MoP/SiO2催化劑的活性是相同金屬擔載量的MoS2/SiO2的4倍。Oyama［13］比較了不同磷化物在模型原料（喹啉、二苯并噻吩和四氫萘的十四烷混合溶液）中的加氫脫硫活性，這些磷化物的活性順序是Fe2P＜CoP＜MoP＜WP＜Ni2P。

圖3為磷化物催化劑的DBT加氫脫硫反應機理示意圖。DBT反應產物是聯(lián)苯（BP）、環(huán)己基苯（CHB）和四氫二苯并噻吩（H4－DBT）。DBT脫硫主要通過兩條平行的路線，即：①直接脫硫（DDS）得到BP，然后BP再進一步加氫，得到CHB；②加氫之后再脫硫（HYD），首先得到H4－DBT，然后進一步加氫得到CHB。

圖3 磷化物催化劑的DBT加氫脫硫反應機理示意圖

從DBT加氫脫硫反應活性來看，很明顯，采用DDS路線得到的BP是反應的主要產物，它的選擇性占65%。通過BP加氫和H4－DBT脫硫可以得到CHB，但不論哪種路線生成CHB，它的選擇性都較低，中間產物H4－DBT的選擇性最低，少于10%。由此可以得出結論，對于磷化物催化劑而言，DBT脫硫主要采用直接脫硫（DDS）的路線，可以使主要產物是BP而不是CHB。這是所希望的，因為這樣可以減少HDS過程中的氫耗和避免烴類結構的裂解。

噻吩和二苯并噻吩的HDS反應結果表明，在HDS反應過程中，磷化物催化劑的結構保持不變，僅表面被部分地硫化，很可能生成了磷硫活性相。深度硫化的磷化物，在比較溫和的條件下可以被完全活化到新鮮的磷化物的狀態(tài)。過渡金屬磷化物MoP/SiO2、Ni2P/SiO2和NiMoP/SiO2催化劑的DBT HDS反應活性順序是：Ni2P/SiO2＞NiMoP/SiO2＞MoP/SiO2。對于MoP、Ni2P和NiMoP催化劑，DBT加氫脫硫反應主要采取C—S鍵斷裂的直接脫硫途徑，反應主要產物是聯(lián)苯。Ni2P/SiO2催化劑所具有的優(yōu)異而穩(wěn)定的催化活性的原因很可能是在Ni2P/SiO2催化劑的表面生成了NiPxSy活性相。

4 結束語

盡管不同模型對催化劑活性相的解釋有所不同，但這些模型也有共同點，即加氫脫硫反應活性中心與催化劑表面存在的配位不飽和陽離子中心（即陰離子空位）密切相關。

由于金屬催化劑（尤其是過渡金屬硫化物）對反應物（H2、有機硫化物、氮化物、烯烴和芳烴等）的吸附活性低，表面吸附物種濃度小，因此金屬催化劑上加氫脫硫的催化作用機理研究十分困難。況且，金屬催化劑只有在加氫反應條件下才具有催化活性，由于過去缺乏“原位”反應檢測和分析手段，很難得到催化劑在反應狀態(tài)的結構和表面反應物種的直接證據。雖然通過STM技術和DFT計算對金屬催化劑活性相的研究取得了很好的結果，但是，由于STM實驗是以金（Au）作為載體基質，以金屬Mo和Co作為MoS2和Co－Mo－S的前驅物，而工業(yè)催化劑一般是以Al2O3作為載體，以MoO3和CoO作為MoS2和Co－Mo－S前驅物，涉及到金屬氧化物在載體Al2O3上的硫化過程，所以當前STM的研究結果具有一定的局限性。

隨著現代儀器分析技術的發(fā)展，尤其是原位STM、原位FT2IR、原位XRD、近似原位XPS、近似原位EXAFS、動態(tài)微反—色譜、TPR－MS、TPD－MS和TPS－MS等技術的應用，使我們在反應狀態(tài)下“零距離”直接檢測和分析金屬硫化物催化活性相的結構，表面吸附物種和表面反應物種成為可能。

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Study on Hydrodesulfurization Mechanism of Transition Metal Catalyst

WANG Ai－h(huán)ua1，ZHAO Liu－xi2，LIU Jun－li1
（1.Henan Chemical Industry Research Institute，Zhengzhou 450052，China；2.Zhengzhou Trade and Industry School，Zhengzhou 450007，China）

TQ426.8

A

1003－3467（2010）19－0034－04

2010－05－21

王愛華（1979－），女，碩士，主要從事液相催化加氫研究工作，電話：13663004620。