樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應性能

于 航,李術元,靳廣洲

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京102249;2.北京石油化工學院化學工程學院,北京102617)

樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應性能

于 航1,李術元1,靳廣洲2

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京102249;2.北京石油化工學院化學工程學院,北京102617)

采用硫化態(tài)N i M oW/A l2O3催化劑、在微型固定床加氫反應裝置上,考察了反應溫度、反應壓力、停留時間和氫油體積比對樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物脫除率的影響,計算了加氫脫氮反應的表觀動力學常數(shù)。實驗結果表明,升高反應溫度和反應壓力或延長停留時間都能使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率增加,但三者的增幅不同;增大氫油體積比使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率先顯著增加后略有減小。堿性氮、非堿性氮及總氮的加氫反應均符合擬一級反應動力學方程,在較低溫度(340℃)下,總氮的脫除速率由堿性氮的脫除速率決定;而在較高溫度(380℃)下,總氮的脫除速率由非堿性氮的脫除速率決定。N i M oW/ A l2O3催化劑可有效降低加氫脫氮反應的表觀活化能,具有較高的加氫脫氮活性。

頁巖油;柴油餾分;堿性氮;加氫脫氮;N i M oW/A l2O3催化劑

由于石油資源日漸枯竭,替代能源的勘探開發(fā)和加工利用已成為世界各國的研究熱點。油頁巖作為一種非常規(guī)能源,以其巨大的勘探儲量和廣闊的應用前景而備受關注。中國的油頁巖資源非常豐富,據(jù)統(tǒng)計,我國油頁巖預測資源約720G t,折合頁巖油約為48G t,是僅次于美國的世界油頁巖資源大國[1～3]。目前油頁巖主要用來燃燒發(fā)電或熱解生產(chǎn)頁巖油。由于頁巖油是熱解產(chǎn)物,因此富含不飽和烴,通常還含有大量的非烴,尤其是氮化物。氮化物的存在不僅影響油品的安定性,同時也極易使催化劑的酸性中心中毒失活,更重要的是燃燒后大量NOx氣體的排放會對環(huán)境造成污染。因此,對頁巖油進行加氫處理、減少氮化物的含量是利用頁巖油的必要步驟。

研究表明[4],頁巖油中的氮化物含量通常比石油高,且多為環(huán)狀復雜結構,較難脫除。近年來,人們采用工業(yè)催化劑直接對頁巖油全餾分進行加氫精制,以達到脫硫、脫氮的目的,但結果常常是脫硫率較高而脫氮率較低,精制產(chǎn)物中的氮含量依然很高;并且研究者大多僅關注總氮含量的變化,很少深入考察不同類型氮化物的反應性能[5～9]。

本工作針對頁巖油中柴油餾分較多的特點(柴油餾分質(zhì)量分數(shù)約42%),選擇以樺甸頁巖油切割后的柴油餾分為原料進行加氫脫氮研究,考察了不同工藝條件下柴油餾分中總氮、堿性氮及非堿性氮脫除率的變化規(guī)律,比較了不同氮化物的反應性能,同時計算了表觀動力學常數(shù)。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

頁巖油取自樺甸北臺子油頁巖煉油廠,采用原油實沸點蒸餾裝置切割出200～360℃的柴油餾分作為原料油,原料油的基本性質(zhì)見表1。頁巖油加氫精制催化劑為N i M oW/A l2O3催化劑,主要金屬活性組分負載量(質(zhì)量分數(shù))為:N iO2.9%,M oO33.5%, WO325.6%,催化劑的比表面積為220m2/g。

表1 樺甸頁巖油柴油餾分的基本性質(zhì)Table1 Properties of diesel distillate of Huadian shale oil

1.2 加氫脫氮反應

加氫脫氮反應在微型固定床反應裝置上進行,催化劑(20～40目)裝填量6mL。反應前,先對催化劑進行硫化處理,以5%(w)CS2-環(huán)己烷溶液為硫化液,在4.0M Pa、360℃、硫化液體積流量與催化劑裝填體積比3h-1、氫氣與硫化液的體積比500∶1的條件下硫化3h。硫化結束后,切換成原料油,在反應溫度320～380℃、反應壓力4.0～7.0M Pa、停留時間0.4～2.0h、氫氣與原料油體積比(氫油比)300～1 200的條件下反應5h,待催化劑活性穩(wěn)定后取樣分析。

1.3 氮含量分析

采用江蘇江環(huán)分析儀器廠REN-1000型化學發(fā)光定氮儀測定油樣中的總氮含量。按SH/T0162—92《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》測定油樣中堿性氮的含量,總氮與堿性氮含量的差值即為非堿性氮含量。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對加氫脫氮反應的影響

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度對氮化物脫除率的影響見圖1。由圖1可見,升高反應溫度對堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除都有利。在320～340℃范圍內(nèi),非堿性氮的脫除率遠高于堿性氮,這一方面說明在該溫度范圍內(nèi)非堿性氮較易發(fā)生反應,另一方面也可能是由于非堿性氮與氫氣發(fā)生反應生成大量的堿性氮,從而造成堿性氮脫除率較低[10]。隨反應溫度的升高,非堿性氮脫除率的變化并不明顯,而堿性氮的脫除率急劇增大甚至超越非堿性氮的脫除率,這說明堿性氮的脫除效果受溫度影響較大,升高反應溫度更有利于堿性氮的脫除,這與溫世昌等[11]在研究焦化蠟油中氮化物加氫反應性能時得出的結論一致。

此外,由圖1還可看出該催化劑有較高的加氫脫氮活性,當反應溫度達380℃時,總氮脫除率可達97.8%,相應地總氮含量可降至167.7μg/g,完全滿足國際低氮燃油的要求。

圖1 反應溫度對氮化物脫除率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on removal rates of nitrides. Reaction conditions:pressure4.0M Pa,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000,diesel distillate in Huadian shale oil as feed oil and sulfurized N i M oW/A l2O3as catalyst(the same below).● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.2 反應壓力的影響

反應壓力對氮化物脫除率的影響見圖2。由圖2可見,隨反應壓力的升高,總氮、堿性氮及非堿性氮的脫除率都逐漸增大。實驗壓力下,堿性氮的脫除率高于非堿性氮的脫除率,說明在該實驗條件下堿性氮比非堿性氮更易轉(zhuǎn)化。隨反應壓力的升高,堿性氮脫除率的增幅逐漸趨緩,而非堿性氮的脫除率則一直穩(wěn)定增長。這可能是因為升高壓力更有利于非堿性氮加氫生成堿性氮,導致堿性氮脫除率增幅趨緩。此外,在該實驗條件下總氮脫除率可達86.1%～97.5%,說明該催化劑有較高的加氫脫氮活性。

圖2 反應壓力對氮化物脫除率的影響Fig.2 Effects of reaction pressure on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.3 停留時間的影響

停留時間對氮化物脫除率的影響見圖3。

圖3 停留時間對氮化物脫除率的影響Fig.3 Effects of residence time on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

由圖3可見,當停留時間較短時,非堿性氮的脫除率略高于堿性氮,說明堿性氮反應較慢,需要較長的停留時間;而非堿性氮較容易反應,在較短的時間內(nèi)就可轉(zhuǎn)化。隨停留時間的延長,堿性氮的脫除率迅速增大,甚至超過非堿性氮的脫除率,說明延長停留時間對堿性氮的脫除更為有利。此外,不同停留時間下總氮脫除率均較高,也證明該催化劑具有較好的加氫脫氮活性。

2.1.4 氫油比的影響

氫油比對氮化物脫除率的影響見圖4。由圖4可見,該實驗條件下,堿性氮的脫除率始終高于非堿性氮的脫除率。氫油比從300增至1 200時,總氮、堿性氮及非堿性氮脫除率的變化趨勢都是先明顯增大然后趨于平緩并略有降低,說明氫油比有一最佳值。這是由于當氫油比較小時,增大氫油比會使氫分壓增大,有利于加氫脫氮反應;當氫油比到達一定值后再繼續(xù)增大,就會使反應物分壓降低,停留時間縮短,不利于加氫脫氮反應的發(fā)生。

圖4 氫油比對氮化物脫除率的影響Fig.4 Effects of V(H2)∶V(feed oil)on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, residence time1.0h.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.2 加氫脫氮反應的表觀動力學

采用冪指數(shù)方程對加氫脫氮反應的表觀動力學常數(shù)進行計算。反應動力學方程見式(1):

當n=1時,反應動力學方程見式(2):

式中,n為表觀反應級數(shù);Np為產(chǎn)物的氮含量, μg/g;Nf為原料的氮含量,μg/g;k為表觀速率常數(shù),(μg·g-1)-(n-1)/h;t為停留時間,h。分別取反應級數(shù)n為0.5,1.0,1.5,2.0,對一定條件下的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,得到相關系數(shù)(見表2)。

表2 不同反應級數(shù)下的曲線相關系數(shù)Table2 Correlation coefficients of models w ith different reaction orders

從表2可看出,當反應級數(shù)為1.0時,線性關系最好,總氮、堿性氮和非堿性氮的相關系數(shù)都大于0.970 0,說明3種氮化物的加氫脫氮反應都符合一級反應動力學方程,可以看做擬一級反應。這一結論與文獻[11～13]報道的結果一致。分別對340, 380℃下的加氫脫氮數(shù)據(jù)按一級反應方程進行線性擬合,并計算表觀速率常數(shù),計算結果見表3。

由表3可看出,在不同反應溫度下,加氫脫氮反應都能較好地符合擬一級動力學方程。隨反應溫度的升高,總氮、堿性氮和非堿性氮加氫反應的表觀速率常數(shù)都逐漸增加,但三者增幅不同。堿性氮的增幅最大,而非堿性氮的增幅最小。這說明堿性氮較難脫除,在低溫下反應速率遠小于非堿性氮,但升高反應溫度更有利于堿性氮的脫除,因此反應溫度升高后,堿性氮的脫除速率迅速增大以至于超過非堿性氮的脫除速率。此外,對比不同溫度下三者的表觀速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn),在較低溫度(340℃)時,總氮加氫反應的表觀速率常數(shù)與堿性氮接近,說明此時油品中氮化物的脫除速率是由堿性氮的脫除速率決定的。而當溫度達到380℃時,總氮加氫反應的表觀速率常數(shù)與非堿性氮較接近,說明此時非堿性氮的脫除是決速步驟。根據(jù)A rrhenius方程可得到式(3):

式中,E為表觀活化能,kJ/m ol;R為氣體常數(shù), 8.314 5J/(m ol·k);T為溫度,K;A為指數(shù)前因子。將不同溫度下堿性氮、非堿性氮及總氮加氫反應的表觀速率常數(shù)帶入式(3),計算得到堿性氮和非堿性氮加氫反應的表觀活化能分別為63.64kJ/m ol和22.80kJ/m ol,總氮加氫反應的表觀活化能為37.60kJ/m ol。上述計算值明顯小于文獻[10,11]中油品加氫脫氮反應活化能的計算值。這一方面是由油品本身所含氮化物的性質(zhì)決定的,另一方面也說明該催化劑的加氫脫氮活性較高,可有效降低反應的活化能。堿性氮加氫反應的表觀活化能最高,說明該反應較難發(fā)生。由圖1也可看出,在較低溫度下,堿性氮的脫除率遠小于非堿性氮的脫除率。但升高反應溫度對堿性氮加氫反應的影響較大。雖然非堿性氮加氫反應較易發(fā)生,但反應溫度的改變對該反應的影響較小。

表3 不同溫度下的擬一級動力學曲線相關系數(shù)及表觀速率常數(shù)Table3 Correlation coefficient and apparent rate constant of pseudo-first kinetic curves at different temperatures

3 結論

(1)升高反應溫度和反應壓力或延長停留時間對加氫脫氮反應均有利,能使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率有所增加,但三者的增幅不同。增大氫油比使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率先顯著增加后略有減小。實驗條件下,各種氮化物的脫除率均較高,說明硫化態(tài)N i M oW/A l2O3催化劑對頁巖油柴油餾分有較好的加氫脫氮效果。

(4)該餾分油中的堿性氮、非堿性氮及總氮的加氫反應皆符合擬一級反應動力學方程。反應速率和表觀活化能的計算結果表明,在較低溫度(340℃)下,總氮的脫除速率由堿性氮的脫除速率決定;而在較高溫度(380℃)下,總氮的脫除速率由非堿性氮的脫除速率決定。該催化劑可有效降低加氫脫氮反應的活化能,具有較高的加氫脫氮活性。

1 錢家麟,尹亮.油頁巖——石油的補充能源.北京:中國石化出版社,2008.30～38

2 李建華,曹祖賓.世界各國油頁巖的組成及綜合利用.遼寧化工,2007,36(2):110～116

3 Jiang X M,Han X X,Cui Z G.Progress and Recent U tilization Trends in Combustion of Chinese O il Shale.Prog Energy Combust Sci,2007,33(6):552～579

4 W illiams P T,Chishti H M.Reaction of N itrogen and Sulphur Compounds During Catalytic Hydrotreatment of Shale O il.Fuel, 2001,80(7):957～963

5 蘇重時,劉平,蔡立等.頁巖油全餾分加氫精制研究.當代化工, 2008,37(3):246～248

6 Steven A H,L ila F T.N itrogen Compound D istributions in Hydro2 treated Shale O il Products from Commercial2Scale Refining.Fuel, 1983,62(6):709～717

7 M iron V L,M ordechai H,Dany G,et al.M edium2Severity Hydro2 treating and Hydrocracking of Israeli Shale O il.Fuel,1996,75 (7):858～866

8 Luik H,V ink N,L indaru E.Upgrading of Estonian Shale O il1. Effect of Hydrogenation on the Chem ical Composition of Kukersite Retort O il.O il Shale,1996,13(1):13～19

9 Luik H,V ink N,L indaru E.Upgrading of Estonian Shale O il2. Effect of Hydrogenation on the Properties of Kukersite Retort O il. O il Shale,1996,13(3):193～196

10 Shyamal K,A jay K,John A.Comparison of Hydrodenitrogena2 tion of Basic and Nonbasic N itrogen Compounds Present in O il Sands Derived Heavy Gas O il.Energy Fuel,2001,15(3):377～383

11 溫世昌,周亞松,魏強.焦化蠟油中含氮化合物的加氫反應性能.石油學報(石油加工),2008,24(5):496～502

12 何國鋒,關北峰,王燕芳等.低溫熱解焦油中油餾分加氫脫氮和芳烴加氫宏觀動力學的研究.煤炭轉(zhuǎn)化,1998,21(1): 54～58

13 徐征利,吳輝,李承烈.加氫脫氮動力學模型.華東理工大學學報,2001,27(1):42～45

(編輯 王 萍)

Hydrotreating of Nitrides in D ieselD istillate in Huadian Shale O il

Yu Hang1,L i Shuyuan1,J in Guangzhou2
(1.State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum2Beijing,Beijing102249,China; 2.Department of Chem ical Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,China)

Hydrodenitrogenation(HDN)of diesel distillate(200-360℃)from Huadian shale oil over sulfurized N i M oW/A l2O3catalyst w as investigated in a fixed2bed reactor.Effects of temperature (320-380℃),pressure(4.0-7.0M Pa),residence tim e(0.4-2.0h)and V(H2)∶V(feed oil) (300-1 200)on rem oval rates of nitrides w ere studied.Results show ed that high temperature,high pressure and long residence ti m e could prom ote the conversions of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides.Rem oval rates of above all nitrides increased firstly and then decreased a little w ith increasing of V(H2)∶V(feed oil).Effects of operation conditions on conversion of basic nitrogen w ere m ore obvious than those on conversion of non2basic nitrogen.Study for kinetics of the HDN reactions show ed that HDN of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides could be described by pseudo2first2order reaction m odel.The HDN rate of total nitrides w as controlled by HDN of basic nitrogen at relative low temperature(340℃),w hile at higher temperature(380℃)it w as controlled by HDN of non2basic nitrogen.A ctivity of the catalyst w as high in the hydrodenitrogenation due to low ering of the apparent activation energy.

shale oil;diesel distillate;basic nitrogen;hydrodenitrogenation;N i M oW/A l2O3catalyst

book=2,ebook=38

1000-8144(2010)02-0162-05

TE662.8

A

2009-08-23;[修改稿日期]2009-11-16。

于航(1983—),女,山東省乳山縣人,博士生,電話010-89733287,電話yuhang1983@126.com。聯(lián)系人:李術元,電話010-89733287,電郵syli@cup.edu.cn。