KTa1－xNbxO3晶體生長(zhǎng)固/液邊界層結(jié)構(gòu)的微區(qū)研究*

周文平萬松明張慶禮殷紹唐?尤靜林王媛媛

1)(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，合肥230031)

2)(上海大學(xué)上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072)

(2009年9月8日收到;2009年11月23日收到修改稿)

KTa1－xNbxO3晶體生長(zhǎng)固/液邊界層結(jié)構(gòu)的微區(qū)研究*

周文平1)萬松明1)張慶禮1)殷紹唐1)?尤靜林2)王媛媛2)

1)(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，合肥230031)

2)(上海大學(xué)上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072)

(2009年9月8日收到;2009年11月23日收到修改稿)

測(cè)量了KTa1－xNbxO3(KTN)晶體在常溫和高溫下的Raman光譜;實(shí)時(shí)測(cè)量了晶體生長(zhǎng)過程中，固/液邊界層內(nèi)以及邊界層兩側(cè)的晶體和熔體的高溫顯微Raman光譜.通過光譜分析獲得了KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征，以及晶體生長(zhǎng)基元從熔體結(jié)構(gòu)經(jīng)邊界層過渡到晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.研究表明，KTN熔體中的［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán)進(jìn)入到生長(zhǎng)邊界層后逐步轉(zhuǎn)化為［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)，已具有KTN單胞的一些特征.進(jìn)而討論了以［Ta/NbO6］八面體為生長(zhǎng)基元的KTN晶體有(100)，，(010)和)晶面容易顯露的生長(zhǎng)習(xí)性，發(fā)現(xiàn)KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層厚度約為80—90μm.

KTa1－xNbxO3晶體，固/液邊界層，高溫Raman光譜，實(shí)時(shí)測(cè)量

PACC:7830，8110F，6100

1. 引言

近一個(gè)世紀(jì)以來，人們對(duì)于晶體生長(zhǎng)機(jī)理的研究，主要把注意力放在對(duì)界面結(jié)構(gòu)的研究上.在考慮晶體生長(zhǎng)界面過程時(shí)，通常把生長(zhǎng)基元看成質(zhì)點(diǎn)或者圓球，有時(shí)也將其假設(shè)為一個(gè)六面體［1］，將晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)化為離子晶體中的簡(jiǎn)單生長(zhǎng)過程.但實(shí)際的晶體生長(zhǎng)是一個(gè)非常復(fù)雜的相變過程，生長(zhǎng)界面附近區(qū)域的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與生長(zhǎng)基元的形成、晶體表面形態(tài)以及晶體生長(zhǎng)機(jī)理都有著密切的關(guān)系.晶體從熔體(或溶液)中生長(zhǎng)時(shí)，緊靠晶體界面存在一個(gè)生長(zhǎng)基元從熔體(或溶液)結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過渡區(qū)域，我們稱其為晶體生長(zhǎng)固/液邊界層.本文將從結(jié)構(gòu)的角度對(duì)KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層進(jìn)行分析，為揭示熔體法晶體生長(zhǎng)機(jī)理積累科學(xué)依據(jù).

鉭鈮酸鉀(KTa1－xNbxO3，簡(jiǎn)稱KTN)晶體是最早發(fā)現(xiàn)的具有光折變性質(zhì)的材料之一［2］，在光計(jì)算、光通訊、圖像處理等方面具有重要的應(yīng)用前景［3］.由于其固溶體特性，其性能隨組分變化很大，通過摻雜還能改善晶體的光折變性能，故KTN晶體是研究光折變性能與材料組成、摻雜影響等各種關(guān)系的理想材料.

Raman光譜是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段之一.與其他方法相比，高溫顯微Raman光譜技術(shù)［4］具有實(shí)時(shí)觀測(cè)、微區(qū)分析和高溫測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在研究晶體結(jié)構(gòu)、熔體結(jié)構(gòu)及晶體生長(zhǎng)邊界層結(jié)構(gòu)方面有廣泛的應(yīng)用.例如:尤靜林等［5，6］實(shí)時(shí)測(cè)量了BBO，Li2B4O7晶體及其熔體的Raman光譜，闡明了BBO晶體在1273—1300K溫度范圍內(nèi)β—α相變的過程，研究分析了Li2B4O7熔體內(nèi)微結(jié)構(gòu)單元的分布和轉(zhuǎn)化;仇懷利和張霞等［7—10］實(shí)時(shí)測(cè)量了BSO，BGO等晶體、熔體和固/液邊界層的高溫Raman光譜，并據(jù)此詳細(xì)研究了BSO，BGO晶體生長(zhǎng)基元由熔體結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的微觀過程;萬松明等［11，12］等應(yīng)用高溫激光顯微Raman光譜研究了α-BBO晶體的生長(zhǎng)基元和生長(zhǎng)習(xí)性，以及CBO晶體生長(zhǎng)的固/液邊界層的微結(jié)構(gòu).這些研究表明晶體生長(zhǎng)宏觀規(guī)律與晶體生長(zhǎng)微觀機(jī)理有著密切的聯(lián)系.這里對(duì)KTN晶體進(jìn)行了常溫和高溫Raman光譜測(cè)量，重點(diǎn)實(shí)時(shí)觀測(cè)了該晶體生長(zhǎng)固/液邊界層以及邊界層兩側(cè)的晶體和熔體的顯微Raman光譜，分析它們的結(jié)構(gòu)特征，研究生長(zhǎng)基元從熔體結(jié)構(gòu)經(jīng)生長(zhǎng)邊界層最終連接到晶格上的結(jié)構(gòu)變化過程.

2. 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為上海大學(xué)鋼鐵冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Jobin Y'von生產(chǎn)的U1000型高溫Raman光譜儀，光譜儀由激光光源、樣品室、單色器和時(shí)間分辨探測(cè)器系統(tǒng)組成［4］.激光光源輸出波長(zhǎng)為532nm，功率為0.18 W.光路采用背散射和共焦收集系統(tǒng)，聚焦至單色儀的入射狹縫，狹縫寬度為300μm;出口狹縫的光譜信號(hào)采用時(shí)間分辨探測(cè)方式采集.時(shí)間間隔為每次6 s，收集次數(shù)為晶體20次、邊界層10次，光譜測(cè)量精度為±1cm－1，重復(fù)性為±0.1cm－1.

將KTa1－xNbxO3(x≈0.48)晶體，沿［001］，［010］和［100］方向切成5mm×10mm×1.2mm的立方小塊，置于自行研制的微型高溫晶體生長(zhǎng)裝置［13］內(nèi).該生長(zhǎng)裝置配備了溫度自動(dòng)控制裝置，控溫精度為0.1℃，可以實(shí)現(xiàn)晶體熔化和生長(zhǎng)過程的動(dòng)態(tài)平衡.圖1是高溫Raman光譜測(cè)量系統(tǒng)示意圖［12］.

按照預(yù)先設(shè)定的自動(dòng)升溫程序，從室溫開始，將KTN晶體(熔點(diǎn)約為1523 K)緩慢升溫直至熔化，每升高一定溫度測(cè)量一次KTN晶體或熔體的Raman光譜，如圖2所示.

圖2 KTN晶體不同溫度下的Raman光譜和熔體的高溫Raman光譜

維持KTN晶體生長(zhǎng)體系處于固熔平衡狀態(tài)，實(shí)時(shí)測(cè)量了晶體生長(zhǎng)邊界層及邊界層兩側(cè)的高溫晶體和熔體的Raman光譜，測(cè)量點(diǎn)位置及相應(yīng)Raman光譜見圖3和圖4.在測(cè)量過程中激光光斑首先聚焦在晶體上，微調(diào)移動(dòng)顯微平臺(tái)，測(cè)量點(diǎn)從晶體側(cè)A點(diǎn)開始，按圖3所示位置向熔體側(cè)推進(jìn)，依次測(cè)量A，B，C，D，E點(diǎn)的Raman光譜.圖4為實(shí)時(shí)測(cè)得的KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層的Raman光譜，其中譜線b，c，d為固/液邊界層內(nèi)3點(diǎn)的Raman光譜，譜線a為晶體側(cè)Raman光譜，e為熔體側(cè)Raman光譜.

圖3 KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層照片和測(cè)量點(diǎn)位置

圖4 KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層及其兩側(cè)的高溫熔體和晶體的Raman光譜譜線a，b，c，d，e為對(duì)應(yīng)圖3中A，B，C，D，E點(diǎn)的Raman光譜

3. 結(jié)果與討論

KTN晶體是一種鈣鈦礦型晶體連續(xù)固溶體體系，把KTN晶體從低溫升至高溫，它將依次顯示菱方(3m)、正交(mm2)、四方(4mm)、立方(m3m)相. KTN晶胞由［TaO6］7－或［NbO6］7－(以下簡(jiǎn)稱［Ta/ NbO6］)八面體和K+組成.以立方相為例，K+位于晶胞立方體的8個(gè)頂點(diǎn)處，O2－位于6個(gè)面的面心處，而Ta/Nb5+位于立方體的體心處.一個(gè)Ta/Nb5+和6個(gè)O2－聯(lián)結(jié)構(gòu)成［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)(見圖5).［Ta/NbO6］八面體具有Oh對(duì)稱性，6個(gè)常規(guī)振動(dòng)模式［14］如下:

圖5 KTN晶胞結(jié)構(gòu)示意圖

其中g(shù)，u分別表示對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng);v1，v2，v3表示伸縮振動(dòng);v4，v5，v6表示彎折振動(dòng)模式;屬于Raman活性(R)的有A1g，Eg，T2g;屬于紅外活性(IR)的有T1u，T2g;屬于非活性(inactive)的有T2u.

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與晶體Raman光譜的關(guān)系，并參考相關(guān)文獻(xiàn)［14—17］報(bào)道，對(duì)KTN晶體常溫Raman光譜進(jìn)行了指認(rèn)(見圖2中室溫Raman光譜譜線和表1).

表1 KTN晶體Raman活性振動(dòng)模式解析

圖2所示的KTN晶體室溫Raman譜線中，538，585，835和877cm－1四處譜峰都與［Ta/NbO6］八面體相關(guān).［Ta/NbO6］八面體的三種Raman活性振動(dòng)模A1g，Eg，T2g中，只有A1g是非簡(jiǎn)并的，而三重簡(jiǎn)并模T2g的譜峰不出現(xiàn)在我們的測(cè)量范圍(400—1000cm－1)之內(nèi)，所以能夠觀察到的Raman峰比較少. 538，585和835cm－1譜峰均歸屬于雙重簡(jiǎn)并模Eg，被指認(rèn)為O—Ta/Nb—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，其中，538和585cm－1譜峰被認(rèn)為是［Ta/NbO6］八面體的特征振動(dòng)譜峰.而877cm－1譜峰歸屬于非簡(jiǎn)并模A1g，被指認(rèn)為Ta/Nb—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.

在文獻(xiàn)［18］中，我們研究了KTN晶體從室溫逐漸升溫至1373 K過程中不同溫度下的Raman光譜以及1573 K下熔體的高溫Raman光譜(見圖2)，詳細(xì)討論了相關(guān)譜峰的紅移，峰形、強(qiáng)度的變化，譜峰的交疊，相對(duì)強(qiáng)度的交替等現(xiàn)象以及產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因.結(jié)果表明，這些現(xiàn)象都與溫度變化引起的晶體內(nèi)部微結(jié)構(gòu)變化有關(guān).尤其是KTN熔體結(jié)構(gòu)完全不同于晶體結(jié)構(gòu)，例如，溫度為1573 K時(shí)，即在KTN熔體Raman光譜中，［Ta/NbO6］八面體的特征振動(dòng)譜峰(538和585cm－1)完全消失，說明高溫熔體中不存在［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)，長(zhǎng)程有序的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞;而868cm－1處譜峰顯現(xiàn)，對(duì)該譜峰的研究結(jié)果表明，KTN熔體中存在［Ta/ NbO3］－(以下簡(jiǎn)稱［Ta/NbO3］)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的生長(zhǎng)基元.

如圖3和圖4所示，譜線e為KTN熔體特征光譜，868cm－1譜峰(對(duì)應(yīng)［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán))強(qiáng)度按E到B方向逐漸減弱，至晶體側(cè)的A點(diǎn)消失.需要說明的是，350—400cm－1范圍內(nèi)的譜線上揚(yáng)是光譜儀的低波數(shù)區(qū)域高溫背景熱輻射效應(yīng)所致，并非任何Raman譜峰，也不影響對(duì)KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層結(jié)構(gòu)的分析.400—700cm－1范圍內(nèi)是［Ta/ NbO6］八面體振動(dòng)引起的包絡(luò)峰，該峰從熔體側(cè)D點(diǎn)開始顯露，其強(qiáng)度按D到A方向逐漸增強(qiáng).［Ta/ NbO6］八面體振動(dòng)峰的出現(xiàn)提供了判斷KTN熔體與晶體生長(zhǎng)固/液邊界層分界位置的依據(jù)，據(jù)其出現(xiàn)的位置(E，D之間)可以判斷:KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層厚度約為80—90μm.［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán)譜峰逐漸減弱的同時(shí)［Ta/NbO6］八面體振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層內(nèi)存在不同生長(zhǎng)基元(［Ta/NbO3］基團(tuán)和［Ta/NbO6］八面體)之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化:KTN熔體中的［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán)進(jìn)入生長(zhǎng)邊界層內(nèi)，開始形成［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)基團(tuán);越靠近生長(zhǎng)界面，［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)基團(tuán)的數(shù)量越多;生長(zhǎng)成的KTN晶體中，只存在有序的［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu).KTN晶體生長(zhǎng)過程中主要的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化如圖6所示.

圖6 KTN晶體生長(zhǎng)過程中主要的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化示意圖

下面討論以［Ta/NbO6］八面體為生長(zhǎng)基元的KTN晶體的生長(zhǎng)習(xí)性.根據(jù)負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型，晶體生長(zhǎng)基元主要為負(fù)離子配位多面體［19］.從晶體配位結(jié)構(gòu)分析，KTN晶體中有兩種負(fù)離子配位多面體:［Ta/NbO6］八面體和截角立方體結(jié)構(gòu)的［KO12］十四面體.從K—O鍵較低的強(qiáng)度和K+，O2－的化合價(jià)來分析，［KO12］十四面體難以在KTN熔體中形成和存在，熔體中存在的是游離態(tài)的K+.我們認(rèn)為，溫度的下降(固/液界面附近的溫度低于熔體的溫度)是促使［Ta/NbO3］向［Ta/ NbO6］結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的主要因素，而游離態(tài)的K+在［Ta/ NbO3］向［Ta/NbO6］結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程中起重要的調(diào)節(jié)作用(與此類似，Anghel等［20］報(bào)道了Na+等陽(yáng)離子對(duì){Ob}2B—O－向B—{Ob}4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的調(diào)節(jié)作用).經(jīng)過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來的［Ta/NbO6］八面體作為生長(zhǎng)基元將在KTN晶體結(jié)晶形態(tài)方面起主導(dǎo)作用.負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型認(rèn)為:過渡金屬化合物的配位多面體生長(zhǎng)基元是遵照晶體場(chǎng)理論，八面體以棱聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最高，八面體以頂角聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最低［19］.以［Ta/NbO6］八面體為生長(zhǎng)基元的KTN晶體生長(zhǎng)也遵循此規(guī)律.通常是從［001］方向提拉生長(zhǎng)KTN晶體，容易顯露的是4個(gè)(100)面［21］，即(100)，)，(010)和，如圖7(a)所示.而［100］方向正是［Ta/NbO6］八面體以頂角聯(lián)結(jié)的方向，如圖7(b)所示，沿該方向生長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性最低，從而生長(zhǎng)速率最小，相應(yīng)的(100)面就最容易顯露.

圖7 人工生長(zhǎng)KTN晶體的形貌照片［21］和結(jié)構(gòu)示意圖(a)形貌照片，(b)結(jié)構(gòu)示意圖

4. 結(jié)論

通過研究KTN晶體和熔體的高溫Raman光譜，以及晶體生長(zhǎng)固/液邊界層以及邊界層兩側(cè)的晶體和熔體顯微Raman光譜，分析了它們的結(jié)構(gòu)特征，研究生長(zhǎng)基元從熔體結(jié)構(gòu)經(jīng)生長(zhǎng)邊界層，最終連接到晶格上的結(jié)構(gòu)變化過程.在KTN高溫熔體中，存在［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán).［Ta/NbO3］結(jié)構(gòu)基團(tuán)作為生長(zhǎng)基元進(jìn)入邊界層后，逐步轉(zhuǎn)化為［Ta/NbO6］八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)并與K+結(jié)合形成了具有KTN單胞結(jié)構(gòu)的雛形.根據(jù)［Ta/NbO6］八面體振動(dòng)峰出現(xiàn)的位置判斷:KTN晶體生長(zhǎng)固/液邊界層厚度為80—90μm.［Ta/NbO6］八面體作為生長(zhǎng)基元主導(dǎo)了KTN晶體的結(jié)晶形態(tài)，使其具有(100)，()，(010)和)4個(gè)晶面容易顯露的生長(zhǎng)習(xí)性.

感謝山東大學(xué)晶體材料研究所王繼揚(yáng)教授提供KTN晶體.

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PACC:7830，8110F，6100

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50472104).

?Corresponding author.E-mail:shtyin@aiofm.ac.cn

Micro-structure of growth solid-liquid boundary layer of KTa1－xNbxO3crystal*

Zhou Wen-Ping1)Wan Song-Ming1)Zhang Qing-Li1)Yin Shao-Tang1)?You Jing-Lin2)Wang Yuan-Yuan2)
1)(Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031，China)
2)(Shanghai Enhanced Laboratory of Ferro-metallurgy，Shanghai University，Shanghai200072，China)
(Received 8 September 2009;revised manuscript received 23 November 2009)

Raman spectra of KTa1－xNbxO3(KTN)single crystal，its melt，and the solid-liquid boundary layer in the growing process at different temperatures were measured in-situ.The structure transformation in KTN crystal growth process was investigated.The results showed that the［Ta/NbO3］entities came into solid-liquid boundary layer from KTN melt，and they were transformed to［Ta/NbO6］octahedron entities.And the structure of［Ta/NbO6］octahedron entity was just like that of KTN single cell.Regarding［Ta/NbO6］octahedron as growth units，the growth habit of KTN crystal in which the (100)，()，(010)and)faces are easily revealed was discussed.The thickness of the growth solid-liquid boundary layer of KTN crystal was about 80—90μm.

KTa1－xNbxO3crystal，solid-liquid boundary layer，high temperature Raman spectra，in situ measurement

book=288,ebook=288

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50472104)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:shtyin@aiofm.ac.cn