SrMn0.5Fe0.5O3的自旋玻璃態(tài)和過渡金屬離子價態(tài)的研究*

梅燁陳亮曹永珍劉寶琴何軍輝?朱增偉許祝安

1)(揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚州225002)

2)(浙江大學(xué)物理系，杭州310027)

(2009年7月1日收到;2009年10月22日收到修改稿)

SrMn0.5Fe0.5O3的自旋玻璃態(tài)和過渡金屬離子價態(tài)的研究*

梅燁1)陳亮1)曹永珍1)劉寶琴1)何軍輝1)?朱增偉2)許祝安2)

1)(揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚州225002)

2)(浙江大學(xué)物理系，杭州310027)

(2009年7月1日收到;2009年10月22日收到修改稿)

采用固相反應(yīng)法制備了SrMn0.5Fe0.5O3陶瓷樣品，并對樣品的晶體結(jié)構(gòu)，磁性和離子價態(tài)進行了系統(tǒng)的表征與分析.X射線衍射譜的Rietveld擬合表明樣品屬于理想的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Mn離子和Fe離子隨機占據(jù)B位的O八面體中心.X射線光電子能譜表明Mn離子為+3和+4的混合原子價態(tài)，F(xiàn)e離子為+3價.樣品在大于230K的高溫區(qū)域呈現(xiàn)Curie順磁特性，在小于230K的低溫區(qū)域樣品表現(xiàn)出自旋玻璃態(tài)行為，這種特性源于Mn離子和Fe離子之間的交換作用及自身價態(tài)和分布的不均勻性.由于Fe3+離子占據(jù)O八面體的中心，對順磁區(qū)的Mssbauer譜測量表現(xiàn)為四級分裂.

晶體結(jié)構(gòu)，價態(tài)，順磁，自旋玻璃態(tài)

PACC:7510N，7520，3365F

1. 引言

近年來有關(guān)混合價態(tài)的鈣鈦礦錳氧化物的研究受到了廣泛的關(guān)注.已有的研究表明在鈣鈦礦錳氧化物體系中電荷-自旋-軌道有序-晶格自由度之間存在強烈的相互作用，由此誘發(fā)產(chǎn)生了有序化、相分離和磁相變等一系列有趣的物理現(xiàn)象.為解釋上述現(xiàn)象，目前已提出了很多理論模型，如雙交換作用，Jahn-Teller效應(yīng)以及電聲子耦合等，從不同的角度對于自旋玻璃、團簇玻璃、相分離、電荷有序等物理現(xiàn)象給出了不同的解釋，從而使得有關(guān)鈣鈦礦錳氧化物體系的研究成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點之一［1—5］.

B位Mn，F(xiàn)e等比例混合會產(chǎn)生出豐富而有趣的物理特性，使其成為研究的熱點之一.Ueda等［6］采用激光脈沖沉積技術(shù)(PLD)制備了B位Fe和Mn離子部分有序的鈣鈦礦LaFe0.5Mn0.5O3薄膜樣品，發(fā)現(xiàn)其Curie溫度高達380K.De等［7］報道了多晶LaMn0.5Fe0.5O3塊體在低溫區(qū)場冷卻(FC)和零場冷卻(ZFC)磁化強度曲線明顯分岔，出現(xiàn)了類團簇玻璃特征.Bhame等［8］報道了在低溫下合成的多晶LaMn0.5Fe0.5O3塊體，其磁性隨著退火溫度不同有很大變化.Kolesnik等報道了SrMn1－xFexO3(0

2. 實驗

采用固相燒結(jié)工藝制備了SrMn0.5Fe0.5O3陶瓷樣品，將高純的SrCO3，Mn2O3，F(xiàn)e2O3粉末按化學(xué)計量配比充分混合，粉末充分研磨后在900℃預(yù)合成10h，預(yù)合成后再次充分研磨，壓成直徑12.0mm，厚度3.0mm的圓片，最后在1250℃下燒結(jié)24 h后制成陶瓷樣品.利用Brooker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(Cu靶，波長λ為0.154056nm，P=40 kV×40 Ma)對樣品進行結(jié)構(gòu)分析.利用電子順磁共振(ESR)(頻率為9.440721 GHz)技術(shù)測量了不同溫度下的樣品順磁共振吸收譜并確定了g值.利用X射線光電子能譜和Mssbauer譜研究了樣品中Mn，F(xiàn)e離子的價態(tài).利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)測量了樣品磁化率隨溫度的變化關(guān)系.

3. 結(jié)果與討論

圖1為多晶樣品SrMn0.5Fe0.5O3的室溫X射線衍射譜及Rietveld擬合結(jié)果.樣品呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶品質(zhì)和單相特征.Rietveld擬合表明樣品具有立方晶胞(a=b=c=3.843)，空間群為Pm3m，Rwp=8.87%.在樣品的X射線衍射譜中沒有觀察到超晶格衍射峰，因此可以確定SrMn0.5Fe0.5O3中的Mn離子和Fe離子隨機占據(jù)著B位.

圖1 樣品室溫下的X射線衍射譜和Rietveld精修結(jié)果

圖2為樣品在293 K到500K溫度范圍內(nèi)的電子順磁共振譜(ESR).在整個測試溫度區(qū)間都只出現(xiàn)單一的共振峰，這個峰是Lorentz線型的，根據(jù)順磁公式hν=gμBH(其中h為Planck常數(shù)，ν為微波頻率，g為Lande因子，μB為Bohr磁子，H為外加磁場)，計算得到不同溫度下譜線對應(yīng)的Lande因子g≈2.0，說明隨著溫度的升高樣品還是保持順磁特性.

圖2 樣品在293—500K的順磁共振譜

實驗的g值在整個順磁溫度范圍內(nèi)接近于2，表明在順磁狀態(tài)下樣品中存在只有自旋基態(tài)的Fe3+離子.由此我們也可以推斷樣品中不存在Fe2+.因為若存在Fe2+樣品基態(tài)的g=3.4，與我們的實驗值不符合.另外Fe2+-Fe3+耦合會引起g移動和ESR曲線變寬，而在整個順磁測溫度范圍g保持一個定值.

圖3為樣品SrMn0.5Fe0.5O3在外磁場為5/4π× 105A/m下的ZFC和FC下磁化強度隨溫度的變化關(guān)系.在低溫區(qū)ZFC和FC曲線出現(xiàn)明顯的分岔，表明了低溫區(qū)不是長程的磁有序態(tài)而是“玻璃”態(tài).這種“玻璃”態(tài)的典型特性是ZFC和FC的磁化率在低溫下不重合，是超交換反鐵磁作用與短程的雙交換鐵磁作用的相互競爭所導(dǎo)致的.分析低溫區(qū)的磁化率曲線，發(fā)現(xiàn)這種“玻璃”態(tài)的轉(zhuǎn)變與自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變并不完全一樣，F(xiàn)C曲線在低溫下仍未達到飽和，同時FC與ZFC曲線在ZFC曲線的最高點以前就開始分岔，類似的這種“玻璃”態(tài)也出現(xiàn)在其他錳氧化物體系中，一般認(rèn)為這是團簇玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變［12，13］.這種團簇玻璃態(tài)是由于Fe離子的加入破壞了Mn3+-O2－-Mn4+之間的雙交換作用，同時說明樣品的磁性是非均勻的，低溫區(qū)反鐵磁相和鐵磁相共存，即具有相分離的特征［14］.

圖3 磁化率隨溫度的變化關(guān)系，TCG是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

圖4為磁化率的倒數(shù)1/χ與溫度的依存關(guān)系以及利用Curie-Weiss公式χ=C/(T－θ)的擬合結(jié)果.結(jié)果表明樣品在大于230K的高溫順磁區(qū)域符合Curie-Weiss定律，在小于230K的低溫區(qū)域明顯偏離Curie順磁行為.根據(jù)Langevin提出關(guān)于物質(zhì)的順磁性經(jīng)典理論，在弱磁場下

其中kB為Boltzmann常數(shù)，C為圖4中擬合圖線的斜率，N表示單位體積內(nèi)具有磁性離子的個數(shù)，從一個原胞中的離子個數(shù)折算出單位體積內(nèi)離子個數(shù)N =1.76×1022，由此可得μ2eff=3kBC/N=5.83μB.

圖4 磁化強度倒數(shù)1/χ與溫度的關(guān)系，直線是根據(jù)Curie-Weiss公式χ=C/(T－θ)擬合得到的曲線

假設(shè)樣品僅僅包含Mn3+(S=2)和Fe3+(S=3/ 2)離子，我們可以計算樣品SrMn0.5Fe0.5O3的理論磁矩μ2SO=0.5μ2Mn+0.5μ2Fe=5.43μB.而Mn4+(S=3/2)和Fe2+(S=2)混合時，理論磁矩μSO2為4.42μB.把實驗得到的樣品的磁矩與Mn3+/Fe3+混合的理論磁矩的比較表明，樣品中Mn離子和Fe離子主要處于三價高自旋態(tài).擬合得到的Weiss溫度θ=－175 K，說明樣品中存在反鐵磁相互作用［8］.

SrMn0.5Fe0.5O3樣品在低溫下出現(xiàn)了團簇玻璃態(tài)，而B位同樣具有等比例的Mn和Fe離子的LaMn0.5Fe0.5O3母體化合物中，Mn和Fe離子表現(xiàn)出穩(wěn)定的正三價，De等［7］報道了LaMn0.5Fe0.5O3的團簇玻璃態(tài)來自Mn3+-O2－-Mn3+，Mn3+-O2－-Fe3+，F(xiàn)e3+-O2－-Fe3+之間的不同競爭機理.由于鈣鈦礦氧化物中強烈的Hund耦合作用，Mn離子和Fe離子d軌道電子處于相同的自旋態(tài)，而在八面體晶場地作用下，d軌道進一步劈裂為t2g態(tài)和eg態(tài)，按照能量遞增順序依次為:t2g↑，eg↑，t2g↓，eg↓，其中t2g↑是全滿的，t2g↓和eg↓是空的，eg↑最多能同時容納2個電子.在SrMn0.5Fe0.5O3樣品中可能存在如下幾種可能的交換作用:Fe3+-O2－-Fe3+，Mn3+-O2－-Mn3+，Mn4+-O2－-Mn4+，Mn3+-O2－-Mn4+，F(xiàn)e3+-O2－-Mn3+，F(xiàn)e3+-O2－-Mn4+，其中Fe3+-O2－-Fe3+，Mn3+-O2－-Mn3+之間存在強烈的超交換作用，使系統(tǒng)呈反鐵磁性，而Fe3+-O2－-Mn3+，Mn3+-O2－-Mn4+之間存在強烈的雙交換作用，使系統(tǒng)呈鐵磁性，所以樣品中存在鐵磁性和反鐵磁性的相互競爭且分布不均勻，導(dǎo)致了團簇玻璃態(tài)的產(chǎn)生.

圖5是SrMn0.5Fe0.5O3化合物中Fe2p和Mn2p芯軌道能級的X射線光電子能譜(XPS).Fe和Mn離子的XPS譜揭示了源自自旋軌道耦合作用的常見的二重光譜結(jié)構(gòu).圖5(a)中Fe2p3/2的結(jié)合能為724.5 eV，在它的峰點處沒有發(fā)現(xiàn)肩峰但在Fe2p3/2主峰以上8.4 eV處發(fā)現(xiàn)了衛(wèi)星峰，這個衛(wèi)星峰是Fe原子氧化態(tài)的特征.由于Fe2+和Fe3+具有不同的d軌道電子特征，分別會在距2p3/2最高峰6 eV和8 eV的地方出現(xiàn)衛(wèi)星峰，樣品SrMn0.5Fe0.5O3中Fe2p芯軌道結(jié)構(gòu)表明Fe主要是+3價.如圖5(b)所示，Mn2p態(tài)譜線劈裂為Mn2p1/2和Mn2p3/2雙峰，Mn2p3/2的主峰對應(yīng)的電子結(jié)合能為641.8 eV，與2p1/2主峰的間距為11.65 eV，在它的峰點處發(fā)現(xiàn)了肩峰但無衛(wèi)星峰，說明Mn離子是多價態(tài)的.由標(biāo)準(zhǔn)的Mn元素的XPS譜線可知，在氧化物MnO2和Mn2O3中Mn4+和Mn3+的2p3/2態(tài)結(jié)合能分別為642.1和641.6 eV，而在MnO中Mn2+的2p3/2結(jié)合能為640.6 eV.由結(jié)合能的大小可以定性的推斷Mn離子在SrMn0.5Fe0.5O3化合物中以Mn3+和Mn4+的形式存在［15，16］.根據(jù)電荷守恒原理，可以預(yù)計在合成樣品中應(yīng)存在一定程度的O空位.Lee和Kang等通過測量SrMn1－xFexO3樣品的X射線吸收譜(XAS)，并利用Fe4+離子與Mn3+離子是等電子體來說明隨著x的增加Fe離子接近+4價，但是他們并沒有測量Mn離子和Fe離子等比例時的吸收譜.此外試驗中我們沒有對樣品進行O2氣氛下退火處理，這是造成試驗結(jié)果有差別的原因.

圖5 室溫下Fe2p和Mn2p的XPS圖譜(a)Fe2p，(b)Mn2p

為了進一步研究Fe離子在SrMn0.5Fe0.5O3中的氧化價態(tài)，我們測量了樣品常溫下的Mssbauer譜.如圖6所示，Mssbauer譜表示透過吸收體的γ射線強度與放射源相對吸收體運動的瞬時速度之間的函數(shù)關(guān)系.根據(jù)同質(zhì)異能移，四極分裂等參數(shù)來確定礦物中Fe的價態(tài).本實驗中使用的Mssbauer譜儀放射源為25mCi57Co/Pd，采取透射幾何條件測譜.Mssbauer譜采用高純α-Fe箔進行速度標(biāo)定，分析采用基于遺傳算法的MssWinn 3.0軟件，所有的譜線均采用256道進行擬合.圖中常溫譜由兩套四極雙峰構(gòu)成，其參數(shù)見表1，在常溫下Mssbauer譜可以用雙峰進行擬合.在溫度為300K時，Mssbauer譜表現(xiàn)為順磁雙峰，表明Fe離子為三價高自旋態(tài).Fe核外3d軌道上有5個電子，處于八面體的配位場中，配位場降低了體系的對稱性，因此呈高自旋排列［17］.

圖6 樣品常溫下的Mssbauer譜

表1 室溫(300K)下的Mssbauer譜參數(shù)

表1 室溫(300K)下的Mssbauer譜參數(shù)

IS:同質(zhì)異能移(相對于α-Fe)，QS:四極分裂.

區(qū)域IS/mm·s－1QS/mm·s－1線寬/mm·s－179.7%0.12(1)0.72(3)0.52(7) 20.3%－0.22(3)0.48(6)0.30(8)

4. 結(jié)論

利用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法成功制備了SrMn0.5Fe0.5O3樣品.Rietveld擬合和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明形成了比較好的單相，B位等比例的Mn離子和Fe離子隨機分布氧八面體中心，明確SrMn0.5Fe0.5O3樣品屬于立方晶系(a=b=c=3.843)，空間群為Pm3m.實驗結(jié)果表明SrMn0.5Fe0.5O3中Mn離子表現(xiàn)為+3和+4價，F(xiàn)e為+3價，并不是Lee和Kang等報道的Fe和Mn都是屬于+4價.樣品在293—500K表現(xiàn)順磁態(tài)，小于230K的低溫區(qū)域存在鐵磁性和反鐵磁性相共存，F(xiàn)e3+，Mn3+和Mn4+之間的交換作用及他們自身價態(tài)和分布的不均勻性導(dǎo)致了低溫區(qū)域團簇玻璃態(tài)的行為.通過Mssbauer譜測量，進一步驗證Fe為+3價高自旋態(tài)，譜線表現(xiàn)為四級分裂也說明形成了與MnO6相聯(lián)系的FeO6八面體.

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PACC:7510N，7520，3365F

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10634030).

?Corresponding author.E-mail:jhhe@yzu.edu.cn

Spin-glass behavior and valence states of transition-metal ions of SrMnFe0.5O3*

Mei Ye1)Chen Liang1)Cao Yong-Zhen1)Liu Bao-Qin1)He Jun-Hui1)?Zhu Zeng-Wei2)Xu Zhu-An2)
1)(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
2)(Department of Physics，Zhejiang University，Hangzhou310027，China)
(Received 17 July 2009;revised manuscript received 22 October 2009)

Polycrystalline perovskite SrMn0.5Fe0.5O3has been synthesized by solid state reaction method.The crystal structure，magnetic properties and valence states of Mn and Fe ions have been investigated.X ray diffraction(XRD)and subsequent Rietveld refinement confirmed that SrMn0.5Fe0.5O3is found to be a primitive cubic crystal structure，Mn and Fe atoms randomly occupy the center of oxygen octahedron.Also with the measure of XPS which indicates that Mn ions show trivalent and tetravalent state，while Fe ions are in trivalent state.Paramagnetic phase was observed in high temperature (>230K)，the spin-glass behavior at low temperature(<230K)may caused by the partial ordering of magnetic ions and by the charge disproportion between Mn and Fe ions.The Mssbauer spectra measured in the paramagnetic region exhibit the quadrupole splitting resulting from Fe3+ions located in the octahedral sites.

crystal structure，valence，paramagnetic phase，spin-glass

book=25,ebook=25

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10634030)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:jhhe@yzu.edu.cn