C 摻雜銳鈦礦相TiO2吸收光譜的第一性原理研究*

徐凌唐超群?錢(qián)俊

1)(華中科技大學(xué)物理學(xué)院，武漢430074)

2)(武漢大學(xué)印刷與包裝系，武漢430072)

(2009年5月31日收到;2009年8月10日收到修改稿)

C 摻雜銳鈦礦相TiO2吸收光譜的第一性原理研究*

徐凌1)唐超群1)?錢(qián)俊2)

1)(華中科技大學(xué)物理學(xué)院，武漢430074)

2)(武漢大學(xué)印刷與包裝系，武漢430072)

(2009年5月31日收到;2009年8月10日收到修改稿)

運(yùn)用第一性原理，對(duì)C摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，從能帶結(jié)構(gòu)理論解釋了C摻雜TiO2吸收光譜的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.發(fā)現(xiàn)在C摻雜后的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度增大，并且在帶隙中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)主要是由C 2p軌道上的電子構(gòu)成的，它們之間是獨(dú)立的，正是這些獨(dú)立的雜質(zhì)能級(jí)使TiO2摻雜后可以發(fā)生可見(jiàn)光響應(yīng).價(jià)帶上的電子可以吸收一定能量的光子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，而雜質(zhì)能級(jí)上的電子也可以吸收一定能量的光子躍遷到導(dǎo)帶，所以從理論上可以計(jì)算出摻雜后的TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在兩個(gè)吸收邊，與實(shí)驗(yàn)中所得到的現(xiàn)象相一致.

C摻雜，銳鈦礦TiO2，能帶結(jié)構(gòu)，吸收光譜

PACC:7115A，7115H，7210，7120

1. 引言

TiO2由于具有良好的電［1，2］、磁［3］、光催化［4］和電化學(xué)性質(zhì)［5］，在過(guò)去的幾十年里被廣泛研究;同時(shí)，TiO2在實(shí)際應(yīng)用中也得到了廣泛的開(kāi)發(fā)，例如，用作催化劑、傳感器、顏料［6］等.特別是自從1971年，F(xiàn)ujishima和Honda報(bào)道了有關(guān)TiO2的光電化學(xué)性質(zhì)后［7］，TiO2的光催化性質(zhì)的研究越來(lái)越多.從此，TiO2持續(xù)在光催化領(lǐng)域占據(jù)統(tǒng)治地位.

TiO2存在三種晶相，分別是金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相，其中金紅石相和銳鈦礦相化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.一般認(rèn)為，銳鈦礦相TiO2催化劑光催化活性好，而金紅石相TiO2無(wú)催化活性或者催化性能差，原因是金紅石相TiO2禁帶寬度為3.0 eV(相當(dāng)于410nm波具有的能量)，導(dǎo)帶電位為－0.3 V(vs. NHE)，而O2/O2－的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為－0.33 V (vs.NHE)，因此導(dǎo)帶電子不可能被TiO2表面的O2捕獲，從而加速導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴及·OH自由基的復(fù)合以至于降低催化活性.而銳鈦礦相TiO2禁帶寬度為3.2 eV，導(dǎo)帶電位－0.5 V(vs.NHE)，O2很容易得到導(dǎo)帶電子使導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴有效分離，從而提高銳鈦礦相TiO2催化活性.

由于銳鈦礦相TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，僅對(duì)紫外波段的光響應(yīng)，所以研究者希望通過(guò)摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以提高TiO2的光響應(yīng)范圍.相對(duì)于金屬元素來(lái)說(shuō)，非金屬元素的摻雜研究開(kāi)展得比較晚，摻雜難度也較高，但報(bào)道表明，B，N，F(xiàn)，S和C等非金屬元素?fù)诫s都能使TiO2光學(xué)吸收帶紅移，可見(jiàn)光響應(yīng)高且能提高光催化效率，摻雜時(shí)一般以陰離子的形式替換O陰離子進(jìn)入晶格.

Moon等［8］采用2，4-戊烷和乙醇鈦為先驅(qū)體，在H2氣環(huán)境中，用溶膠-凝膠法制備了B摻雜的TiO2. Asahi等［9］采用RF磁控濺射法制備了摻氮的二氧化鈦(TiO2－xN)薄膜.Yamaki等［10］用離子注入的方法制備了氟摻雜的TiO2.Li等［11］用H2TiF6作為先驅(qū)體，通過(guò)熱噴霧分解法(spraypyrolysis，簡(jiǎn)記為SP)也制備了氟摻雜的TiO2.Umebayashi等［12，13］用TiS2氧化和S離子注入法［14］制備了摻硫的TiO2，Ohno等［15］用硫脲與異丙醇鈦反應(yīng)也制備了摻硫的TiO2.以上這些在實(shí)驗(yàn)上使用B，N，F(xiàn)，S摻雜TiO2，都使得銳鈦礦相TiO2的光吸收邊發(fā)生紅移，產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)，并且有一些結(jié)論獲得了理論計(jì)算的支持.

當(dāng)前，人們對(duì)C替代O摻雜銳鈦礦相TiO2存在很多爭(zhēng)論.Asahi等［9］對(duì)C，N，F(xiàn)，P，S等元素取代摻雜銳鈦礦相TiO2晶體中的O原子所具有的態(tài)密度(DOS)進(jìn)行了理論計(jì)算，根據(jù)電子密度函數(shù)理論預(yù)測(cè)碳摻雜不可能產(chǎn)生可見(jiàn)光光催化活性，原因是摻雜的新態(tài)帶隙不匹配.然而Khan等［16］通過(guò)控制Ti金屬在天然氣火焰上燃燒熱解等方法實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的碳摻雜，發(fā)現(xiàn)帶隙能減小，使光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率有了很大的提高，并且具有穩(wěn)定的可見(jiàn)光相應(yīng)光催化性能.Irie等［17］通過(guò)加熱氧化TiC粉末的方法制備了碳摻雜的銳鈦礦相TiO2粉末，在可見(jiàn)光下顯示出了光催化活性.Sakthivel等［18］以TiCl4和氫氧化四丁基銨為原料，通過(guò)水解、陳化、在550℃下焙燒處理得到摻雜碳的TiO2，在可見(jiàn)光光催化反應(yīng)中同樣顯示了良好的光催化活性.這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)都說(shuō)明了Asahi理論分析的不合理性.分析其原因，我們發(fā)現(xiàn):Asahi等在采用密度函數(shù)法計(jì)算摻碳銳鈦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，得出TiO2帶隙中出現(xiàn)的C 2p態(tài)與O 2p態(tài)混合程度非常弱，以至于認(rèn)為摻雜的新態(tài)帶隙不匹配，難以產(chǎn)生顯著的能帶窄化.而我們通過(guò)分析認(rèn)為:摻C后在TiO2晶體中存在幾種離子，如:C2－，C4+以及Ti3+的存在(關(guān)于摻雜碳引起的離子化合價(jià)的變化在下文中也有說(shuō)明)，這將導(dǎo)致O空位態(tài)的產(chǎn)生，Asahi等忽略了O空位的存在，正是O空位態(tài)導(dǎo)致了可見(jiàn)光區(qū)的吸收和可見(jiàn)光催化活性，這點(diǎn)和Li等人的結(jié)論相一致［19］.

盡管實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)碳摻雜TiO2后能夠提高TiO2的可見(jiàn)光催化性能.但是，目前對(duì)碳摻雜TiO2引起可見(jiàn)光吸收的原理還存在著不同的觀(guān)點(diǎn)，歸納有3種:1)認(rèn)為碳取代部分晶格氧，C的2p與O的2p軌道進(jìn)行雜化后，價(jià)帶寬化上移，使TiO2的帶隙變窄;2)認(rèn)為C的價(jià)帶位于O價(jià)帶的上方，所以光子激發(fā)可以從C價(jià)帶到Ti導(dǎo)帶，使帶隙能量減小; 3)認(rèn)為C的摻雜引入了雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)作為復(fù)合中心會(huì)降低TiO2的光催化效率等.基于以上問(wèn)題，本文從第一性原理出發(fā)，采用超原胞模型計(jì)算了C陰離子摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)地對(duì)C摻雜TiO2進(jìn)行理論分析;并且從C摻雜TiO2的吸收光譜實(shí)驗(yàn)上得到了很好的驗(yàn)證.

2. 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

我們將空間群為I41/amd的TiO2兩個(gè)晶胞合并為一個(gè)2×2×1的超晶胞，將其中一個(gè)O原子用C原子替代，使其摻雜濃度為3.125%.首先采用平面波超軟贗勢(shì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，接下來(lái)用廣義梯度近似(GGA)對(duì)優(yōu)化后的超晶胞進(jìn)行單電子能量計(jì)算，最后從單電子能量計(jì)算結(jié)果進(jìn)行能帶、態(tài)密度(DOS)、部分態(tài)密度(PDOS)和電子分布密度(EDPS)的分析.在分析中采用如下局域軌道基作為價(jià)軌道:O(2s，2p)，C(2s，2p)，Ti(3s，3p，3d，4s)，選取了平面波的截?cái)嗄転镋cut=380 eV使能量收斂至每原子2×10－5eV以?xún)?nèi)，原子受力不超過(guò)0.05 eV/nm，第一Brillouin區(qū)按3×5×2進(jìn)行分格.

3. 計(jì)算結(jié)果和分析

3.1. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

對(duì)C摻雜的TiO2超晶胞進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算后，TiO2多粒子系統(tǒng)的最低能量為－19620.829 eV，此時(shí)其晶胞處于最穩(wěn)態(tài)，與最穩(wěn)態(tài)對(duì)應(yīng)的晶胞體積V0等于262.5863.表1為優(yōu)化TiO2結(jié)構(gòu)參數(shù)所得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［20，21］的比較.幾何優(yōu)化得到的理論晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值非常接近，誤差小于1%.理論計(jì)算得到的表征材料層狀屬性的c/a比值在C摻雜后分別從TiO2的2.500增加到2.504，與實(shí)驗(yàn)得到的晶胞參數(shù)的變化趨勢(shì)相一致，表明理論計(jì)算精確度高，結(jié)果非?？煽?

表1 優(yōu)化后未摻雜TiO2幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較

3.2. 能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度

采用上面結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得到的幾何參數(shù)，利用平面波超軟贗勢(shì)廣義梯度近似計(jì)算得到了銳鈦礦TiO2摻雜前后的沿Brillouin區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)方向能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖1和圖2所示(取Fermi能級(jí)為能量零點(diǎn)，下同).

圖1 未摻雜C時(shí)銳鈦礦型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖2 摻雜C時(shí)銳鈦礦型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖

從圖1和圖2可看出:未摻雜時(shí)，銳鈦礦相TiO2的帶隙為2.04 eV，此值小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.23 eV，是由局域密度近似(local density approximation，LDA)帶來(lái)的影響［22］.摻雜C后導(dǎo)帶和價(jià)帶相對(duì)Fermi能級(jí)都發(fā)生了明顯的下移，禁帶寬度增大到2.53 eV，從這點(diǎn)講摻雜后的TiO2對(duì)可見(jiàn)光不會(huì)發(fā)生紅移效應(yīng).但是在摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)圖中，我們發(fā)現(xiàn)在禁帶中形成三個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，并且Fermi能級(jí)位于雜質(zhì)能級(jí)處，表明雜質(zhì)能級(jí)中有一部分電子，這就可能發(fā)生電子從價(jià)帶到雜質(zhì)能級(jí)或者電子從雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶的躍遷，從而使得摻雜后的TiO2發(fā)生可見(jiàn)光化.為了研究這些雜質(zhì)能級(jí)的構(gòu)成，我們必須研究摻雜前后TiO2的分態(tài)密度圖.

圖3 摻雜前后銳鈦礦相TiO2的分態(tài)密度圖(a)未摻雜C時(shí)的分態(tài)密度圖，(b)摻雜C后的分態(tài)密度圖

圖3(a)和(b)是摻雜前后TiO2的的分態(tài)密度圖.從圖上我們發(fā)現(xiàn)，在TiO2未摻雜時(shí)，F(xiàn)ermi能附近的價(jià)帶主要由O原子2p軌道上的電子和Ti原子3d軌道上的電子構(gòu)成;摻C后，TiO2Fermi能級(jí)附近的價(jià)帶就主要由O原子2p軌道、Ti原子3d軌道和C原子部分2p軌道的電子共同構(gòu)成，其中O原子2p軌道上的電子所占的比例數(shù)較大，價(jià)帶上它所提供的電子數(shù)要遠(yuǎn)多于C原子2p軌道上提供的電子數(shù).從圖3(b)上不難發(fā)現(xiàn)，摻C后雖然在價(jià)帶中(從－6.15到－1.68 eV)處出現(xiàn)一些電子態(tài)，它們是由C原子2p軌道上的部分電子引起的，但是它所提供的電子相對(duì)于O的2p軌道所提供的電子來(lái)說(shuō)很小，態(tài)密度最大值僅為0.40 eV－1，表明了雖然C原子與O的2p軌道發(fā)生了關(guān)聯(lián)作用，但是這種作用比較弱，從而使價(jià)帶的寬度變化不大.

現(xiàn)已知，純TiO2導(dǎo)帶主要由Ti原子3d軌道上的電子構(gòu)成.由于處于八面體中心的Ti原子因晶體場(chǎng)作用使得Ti原子3d軌道分裂成t2g(dxy，dxz，dyz)和eg(dz2，dx2－y2)兩部分［23］，因此導(dǎo)帶分裂為上、下兩部分.上導(dǎo)帶主要由O原子2p態(tài)和Ti原子eg態(tài)組成，而下導(dǎo)帶主要由O原子2p態(tài)和Ti原子t2g態(tài)構(gòu)成.從圖3的分態(tài)密度圖上進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，未摻雜時(shí)，TiO2的O原子2p軌道上的電子在導(dǎo)帶區(qū)域占據(jù)的寬度是2.50—4.12 eV，最大態(tài)密度為0.14 eV－1;摻C后，O原子2p在導(dǎo)帶區(qū)域占據(jù)的寬度變化不大，是1.36 eV—2.89 eV，最大態(tài)密度變化也不大，為0.11 eV－1.Ti原子3d軌道占據(jù)寬度和最大態(tài)密度相對(duì)摻雜前后也沒(méi)有發(fā)生較大的變化，從摻雜前的區(qū)域?qū)挾?.83—4.34 eV變化到摻雜后的區(qū)域?qū)挾龋?.07—3.08 eV，最大態(tài)密度從2.99 eV－1變化到2.49 eV－1.所以系統(tǒng)摻雜前后導(dǎo)帶的寬度和電子組成都沒(méi)有發(fā)生大的變化，只是向低能級(jí)處發(fā)生了移動(dòng)，可以認(rèn)為價(jià)帶和導(dǎo)帶位置向低能級(jí)方向移動(dòng)的原因是Fermi能級(jí)的升高.這就表明在導(dǎo)帶區(qū)C原子2p軌道上的電子與Ti原子3d軌道上的電子關(guān)聯(lián)作用較弱，鍵能之間依舊表現(xiàn)較強(qiáng)的共價(jià)性.Fermi能級(jí)升高的原因是由于帶隙中摻雜能級(jí)的出現(xiàn)，從圖3(b)摻雜C后的分態(tài)密度圖上可以看出，帶隙中的雜質(zhì)能級(jí)主要是由C原子的2p軌道上的電子提供的.C原子提供的雜質(zhì)能級(jí)寬度很小，從－1.64—1.36 eV，最大態(tài)密度為2.19 eV－1.這也說(shuō)明摻雜的C原子沒(méi)有和O或Ti發(fā)生很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)作用，是相對(duì)獨(dú)立的.

通過(guò)圖3的分態(tài)密度可以認(rèn)為在帶隙中的三個(gè)雜質(zhì)能級(jí)分別為C的2p軌道上的電子構(gòu)成的，而且三個(gè)雜質(zhì)是相對(duì)獨(dú)立的.當(dāng)摻雜C的TiO2受到可見(jiàn)光照射時(shí)，雜質(zhì)能級(jí)上的電子具有了能量便可以躍遷到導(dǎo)帶，而價(jià)帶上的電子也可能躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，形成導(dǎo)帶和價(jià)帶上的光生電子和空穴對(duì)，從而具有可見(jiàn)光響應(yīng).所以，摻雜C的TiO2在可見(jiàn)光下具有可見(jiàn)光響應(yīng)的原因不是由于禁帶寬度減小了，而是由于雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)，這點(diǎn)也印證了前面的能帶結(jié)構(gòu)分析.

3.3. C摻雜TiO2的雜質(zhì)能級(jí)分析

通過(guò)分態(tài)密度的分析，我們知道雜質(zhì)能級(jí)是由C原子2p軌道上的電子構(gòu)成的，而且三條雜質(zhì)能級(jí)的特點(diǎn)是:其中兩條靠近價(jià)帶的頂部，一條靠近導(dǎo)帶的底部;根據(jù)電子能帶結(jié)構(gòu)理論，我們知道，靠近價(jià)帶頂部的雜質(zhì)能級(jí)摻雜屬于p型摻雜，靠近導(dǎo)帶底部的雜質(zhì)能級(jí)摻雜屬于n型摻雜.p型摻雜的施主者是空穴，n型摻雜的施主者是電子.這就說(shuō)明:C在摻雜TiO2時(shí)既有正價(jià)電子引入又有負(fù)價(jià)電子引入，即C是以不同的化合價(jià)摻雜TiO2的，這也符合C元素多化合價(jià)的特性.既然C是以不同的正負(fù)化合價(jià)(－2價(jià)，+4價(jià))摻雜TiO2的，那就說(shuō)明在摻雜TiO2時(shí)引進(jìn)的雜質(zhì)能級(jí)是相互獨(dú)立的，它們不會(huì)重新進(jìn)行復(fù)合，容易致使價(jià)帶上的電子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)上，雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，擴(kuò)大了TiO2的光吸收邊.

表2所示為摻雜前后原子間的鍵長(zhǎng)及鍵居數(shù).從表中可以看出，摻雜后C—Ti鍵比摻雜前O—Ti鍵的鍵長(zhǎng)都有著一定的增加，相應(yīng)的布居數(shù)有變小的趨勢(shì)，這表明了C與Ti原子之間的作用比O與Ti原子之間的作用要弱，C—Ti化學(xué)鍵的共價(jià)性比O—Ti鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，因此進(jìn)一步可以證實(shí)，C原子的電子與相鄰的其他原子沒(méi)有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)作用，所以C原子的2p軌道的電子在帶隙中形成的能級(jí)即獨(dú)立的能級(jí).

3.4. 雜質(zhì)能級(jí)對(duì)光吸收作用的分析

Khan等［16］制備了碳摻雜TiO2薄膜，通過(guò)測(cè)量薄膜的吸收光譜，得出TiO2－xCx薄膜在535和440nm處各有一吸收邊(如圖4所示)，而純的TiO2薄膜只在414nm處有一吸收邊.535和440nm的光吸收對(duì)應(yīng)的光子能量應(yīng)該是2.32和2.82 eV，但是由于LDA近似帶來(lái)的誤差［22］我們通過(guò)CASTEP軟件計(jì)算，結(jié)果分別是1.59和1.93 eV，為了便于和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，我們采用廣義梯度近似加修正(generalized gradient approximately with Hubbard，GGA+U)的方法，當(dāng)U值取到8時(shí)，可以得到與實(shí)驗(yàn)相符的結(jié)果.此時(shí)，價(jià)帶上A點(diǎn)到雜質(zhì)能級(jí)(如圖5，雜質(zhì)能級(jí)1)之間的禁帶寬度為2.32 eV，雜質(zhì)能級(jí)(如圖5，雜質(zhì)能級(jí)2)到導(dǎo)帶D點(diǎn)之間的禁帶寬度為2.82 eV.可以推測(cè)出兩條吸收邊對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置如圖5所示，即價(jià)帶上方Fermi能級(jí)處的兩條雜質(zhì)能級(jí).C摻雜后引入的雜質(zhì)能級(jí)有三條，其中位于Fermi能級(jí)附近的有兩條能級(jí)，位于Fermi能級(jí)上方的有一條.兩條能級(jí)位于Fermi能級(jí)附近，表明未激發(fā)時(shí)，F(xiàn)ermi能級(jí)上有少量電子存在，電子可以吸收光子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上的電子也可以躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，這兩次躍遷分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)吸收邊正好就是535和440nm的光子能量.但是，通過(guò)計(jì)算我們得出，電子從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí)和從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶的最小能量應(yīng)該是1.38和1.71 eV(如圖5所示，B點(diǎn)和C點(diǎn)躍遷)，與實(shí)驗(yàn)值2.32和2.82 eV存在0.94和1.11 eV的誤差，這是為什么呢?分析原因，我們認(rèn)為可能有兩個(gè):首先我們計(jì)算的最小能量是根據(jù)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量計(jì)算的，而價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置是能帶彎曲至價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)的地方，但是躍遷時(shí)電子不一定全部處于這些能級(jí)的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)，根據(jù)概率計(jì)算，如果取這些能級(jí)波動(dòng)范圍內(nèi)的中間值60%左右，那么理論值與實(shí)驗(yàn)值就很接近，如:2.82 eV的60%大約為1.692 eV，2.32 eV的60%大約為1.39 eV;另外，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度很小，能夠提供或容納躍遷電子的數(shù)量很小，這也導(dǎo)致了實(shí)際所需的能量較大.這點(diǎn)我們也可以從C摻雜TiO2的透射譜線(xiàn)看出，在440和535nm處透射光線(xiàn)占總光線(xiàn)的40%，即吸收了60%，和上面的結(jié)論很好地相符合.

圖5 本文理論計(jì)算對(duì)應(yīng)的電子躍遷圖

另外我們從實(shí)驗(yàn)圖4上還可以發(fā)現(xiàn)，在440—535nm的波段內(nèi)的吸收率比較平穩(wěn)，并且徘徊在最大吸收率的60%左右.從理論計(jì)算結(jié)果圖5能帶結(jié)構(gòu)圖中可以分析得出，這段吸收光對(duì)應(yīng)著電子從價(jià)帶到雜質(zhì)能級(jí)的躍遷，而雜質(zhì)能級(jí)的密度較小，能夠容納的電子的能力有限，所以當(dāng)雜質(zhì)能級(jí)接受的躍遷電子達(dá)到能夠容納電子的最大值后，便會(huì)停止接收電子，所以當(dāng)光強(qiáng)比較大時(shí)，光的吸收率為有限值.這就是實(shí)驗(yàn)測(cè)量吸收光譜時(shí)為什么存在臺(tái)階的原因.

圖6 摻雜前后的Fermi能級(jí)附近的態(tài)密度圖(a)摻雜后，(b)摻雜前

我們還可以從圖6的Fermi能級(jí)附近的態(tài)密度圖得到證實(shí).摻C后銳鈦礦相TiO2Fermi能級(jí)附近的價(jià)帶的最低處位于－6.62 eV，而純的TiO2Fermi能級(jí)附近的價(jià)帶的最低處位于－5.31 eV，摻雜后TiO2Fermi能級(jí)附近的價(jià)帶的最低點(diǎn)下移了1.31 eV;純的TiO2Fermi能級(jí)附近導(dǎo)帶的最高處位于4.44 eV，而摻雜C后，TiO2Fermi能級(jí)附近導(dǎo)帶最高處位于3.24 eV，導(dǎo)帶下降了約1.20 eV，而且摻雜前后價(jià)帶和導(dǎo)帶的寬度都沒(méi)有發(fā)生大的變化，所以?xún)r(jià)帶比導(dǎo)帶更多的向低能級(jí)方向移動(dòng)從而引起了禁帶寬度的增大.區(qū)別在于，摻雜前Fermi能級(jí)處態(tài)密度為零，而摻雜后Fermi能級(jí)附近態(tài)密度有一個(gè)很小的值，我們看出摻雜使得價(jià)帶和導(dǎo)帶下降，并在帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí)，使得價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成“臺(tái)階”，而這個(gè)臺(tái)階上還存在若干電子，價(jià)帶上的電子可以吸收較小能量的光子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)上的電子也可以吸收較小能量的光子躍遷到導(dǎo)帶，也就是說(shuō)雜質(zhì)能級(jí)可以同時(shí)作為電子的供體和受體，使激發(fā)所需的能量相應(yīng)減少，因而可以引起可見(jiàn)光吸收現(xiàn)象.

4. 結(jié)論

我們運(yùn)用第一性原理，對(duì)C摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，從能帶結(jié)構(gòu)理論解釋了C摻雜TiO2吸收光譜的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.研究中發(fā)現(xiàn)，在C摻雜后銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度增大，并且在帶隙中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)主要是由C 2p軌道上的電子構(gòu)成的，它們之間是獨(dú)立的，正是這些獨(dú)立的雜質(zhì)能級(jí)使TiO2摻雜后可以發(fā)生可見(jiàn)光響應(yīng).價(jià)帶上的電子可以吸收一定能量的光子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，而雜質(zhì)能級(jí)上的電子也可以吸收一定能量的光子躍遷到導(dǎo)帶，所以從理論上可以計(jì)算出摻雜后的TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在兩個(gè)吸收邊，與Khan等［16］在實(shí)驗(yàn)中所得到的現(xiàn)象較一致.實(shí)驗(yàn)中吸收光譜存在臺(tái)階的原因可能是雜質(zhì)能級(jí)較少，容納電子能力有限.

［1］Yan M F，Rhodes W W 1981In:Grain Boundaries in Semiconductors edited by Leamy H J，Pike G E，Seager C H (New York:North-Holland)

［2］Reintjes J，Schultz M B 1968 J.Appl.Phys.39 5254

［3］Goodenough J B，Longo J M 1970In:Landolt-Bornstein Tabellen.ch3(Berlin:Springer-Verlag)

［4］Byrne J A，Eggins B R，Brown N M D 1998 Appl.Cataly.B: Environ.17 25

［5］Wang P，Gratzel M 2003 Nat.Mater.21 402

［6］Ding Y W，F(xiàn)an C Z 2001 Modern Chem.Industr.21 18(in Chinese)［丁延偉、范崇政2001現(xiàn)代化工21 18］

［7］Fujishima A，Honda K 1972 Nature 238 37

［8］Moon S C，Mametsuka H 2000 Catal.Today 58 125

［9］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Aoki K，Taga Y 2001 Science 69 293

［10］Yamaki T，Umebayashi T，Sumita T，Yamamoto S，Maekawa M，Kawasuso A，Itoh H 2003 Phys.Rev.B 206 254

［11］Li D，Haneda H，Hishita S 2005 J.Fluor.Chem.126 69

［12］Umebayashi T，Yamaki T，Itoh H 2002 Appl.Phys.Lett.81 454

［13］Umebayashi T，Yamaki T，Yamamoto S 2003 J.Appl.Phys.93 515

［14］Umebayashi T，Yamaki T，Tanaka S 2003 Chem.Lett.32 330

［15］Ohno T，Mitsui T，Matsumura M 2003 Chem.Lett.32 364

［16］Khan S U M，Al-Shahry M，Ingler W B 2002 Science 297 2243

［17］Irie H，Watanabe Y，Hashimoto K 2003 Chem.Lett.32 772

［18］Sakthivel S，Kisch H 2003 Angew.Chem.Int.Ed.42 4908

［19］Li Y Z，Huang D S，Lee N H 2005 Chem.Phys.Lett.404 25

［20］Sato K，Akai H，Maruyama Y，Minamisono T，Matsuta K，F(xiàn)ukuda M，Mihara M 1999 Hyperfine Interact.56 145

［21］Burdett J K，Hughbanks T，Miller G J，Richardson J W，Smith J V 1987 J.Am.Chem.Soc.109 3639

［22］Zhang Y，Tang C Q，Dai J 2005 Acta Phys.Sin.54 323(in Chinese)［張勇、唐超群、戴君2005物理學(xué)報(bào)54 323］

［23］Xu L，Tang C Q，Ma X G，Tang D H，Dai L 2007 Acta Phys. Sin.56 1048(in Chinese)［徐凌、唐超群、馬新國(guó)、唐代海、戴磊2007物理學(xué)報(bào)56 1048］

PACC:7115A，7115H，7210，7120

*Project supproted by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.70471020).

?Corresponding author.E-mail:cqtang@public.wh.hb.cn

The first-principles study of absorption spectrum of C-doped anatase TiO*2

Xu Ling1)Tang Chao-Qun1)?Qian Jun2)
1)(School of Physics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
2)(School of Printing and Packaging，Wuhan University，Wuhan430072，China)
(Received 31 May 2009;revised manuscript received 10 August 2009)

We have performed first-principle calculations of electronic band structure of C-doped anatase TiO2，and explained some experimental phenormena of C-doped TiO2's absorption spectrum.The results indicated that the band gap broaders and some new bands appears in the band gap.These new bands result from C 2p orbitals，they are separated，and their existance explains the visible light response.The electrons in the valence band can be excited to the new states and subsequently excited to the conduction band，leading to existence of two absorption edges.Theoretical result are in agreement with the experimental result.

C-doped，anatase TiO2，energy band structure，absorption spectrum

book=38,ebook=38

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):70471020)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:cqtang@public.wh.hb.cn