Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+絡(luò)合分子體系局域結(jié)構(gòu)和基態(tài)分裂的理論研究*

王利霞 鄺小渝李慧芳 柴瑞鵬 王懷謙

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月14日收到;2010年1月17日收到修改稿)

Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+絡(luò)合分子體系局域結(jié)構(gòu)和基態(tài)分裂的理論研究*

王利霞 鄺小渝?李慧芳 柴瑞鵬 王懷謙

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月14日收到;2010年1月17日收到修改稿)

采用雙自旋軌道耦合系數(shù)模型并結(jié)合完全能量矩陣的方法對Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中Cr3+離子的基態(tài)分裂和局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.通過模擬光譜和EPR譜確定了Cr3+取代M3+形成的兩種占位結(jié)構(gòu)的畸變角，發(fā)現(xiàn)用雙自旋軌道耦合系數(shù)模型與單自旋軌道耦合系數(shù)模型計(jì)算出的畸變角Δθ存在較大的差異.這表明在研究氟化物絡(luò)合分子的能級精細(xì)結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)畸變時(shí)，配體F－離子對體系的自旋軌道耦合機(jī)理的影響是不可忽略的.同時(shí)，討論了EPR參量D隨夾角θ、平均參量ζ1以及偏離參量ζ2的變化規(guī)律.

Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系，雙自旋軌道耦合系數(shù)模型，完全能量矩陣

PACC:7170C，7630，7630F

1. 引言

Cs2NaMF6(M=Al，Ga)晶體具有六角鉀冰晶石結(jié)構(gòu)，在摻雜Cr3+離子后Cs2NaMF6(M=Al，Ga): Cr3+體系作為一類新型的固體激光材料而受到人們的廣泛關(guān)注［1—7］.X射線與中子衍射等實(shí)驗(yàn)都證實(shí)在Cs2NaMF6(M=Al，Ga)體系中M3+離子存在兩種不同的占位結(jié)構(gòu)［8，9］，Cr3+離子摻入后將取代M3+離子形成(CrF6)3－絡(luò)合團(tuán)簇，其局域結(jié)構(gòu)為D3d點(diǎn)群對稱［1，10，11］.由于摻雜離子與被取代離子的半徑存在一定的差異，因此處于Cs2NaMF6(M=Al，Ga): Cr3+體系中的(CrF6)3－絡(luò)合團(tuán)簇相對于原晶體中(MF6)3－團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)將會發(fā)生畸變.研究這種畸變的形成機(jī)理和大小是固體波譜學(xué)中一類基礎(chǔ)性課題.目前對于過渡金屬在固體中形成絡(luò)合團(tuán)簇所產(chǎn)生的光譜和局域結(jié)構(gòu)畸變的研究主要采用高階微擾和完全能量矩陣這兩種方法，其中對于自旋軌道耦合相互作用的處理亦有單自旋軌道耦合系數(shù)和雙自旋軌道耦合系數(shù)這兩種物理模型.本文將在雙自旋軌道耦合系數(shù)模型的基礎(chǔ)上采用完全能量矩陣的方法對Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的光譜，基態(tài)零場分裂和局域結(jié)構(gòu)展開系統(tǒng)的研究，并通過與單自旋軌道耦合系數(shù)模型計(jì)算結(jié)果的對比分析，將證實(shí)即使是對于像氟化物這樣典型的離子型晶體而言，配體離子F－對于過渡金屬中心離子的自旋軌道耦合作用機(jī)理的貢獻(xiàn)依然是重要的，它將明顯影響到局域晶格結(jié)構(gòu)畸變角Δθ的計(jì)算結(jié)果.

2. 理論方法

2.1. 雙自旋軌道耦合系數(shù)模型

Sugano等人指出:從d軌道強(qiáng)場基出發(fā)，在考慮到eg和t2g兩個(gè)子軌道的差異以及它們與近鄰配體之間形成的共價(jià)效應(yīng)影響后，一般而言對處于絡(luò)合物中的過渡金屬離子d軌道內(nèi)電子的自旋軌道耦合相互作用機(jī)理的描述需要引入兩個(gè)不同的自旋軌道耦合系數(shù)ζ和ζ′，定義如下［12］:

其中ζ和ζ′可表示為［12—14］

ζ0d和ζ0p分別是中心金屬離子的d電子和配體的p電子的自旋軌道耦合系數(shù).相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)為［15］

和歸一化條件［15］

其中的群重疊積分Sdp(γ)可由徑向波函數(shù)算出，fγ值用近似關(guān)系fγ≈(B/B0+C/C0)/2并利用光譜參量B，C的實(shí)驗(yàn)值確定;B0，C0是自由離子參量.對于F－離子ζ0p=220cm－1［15］，Cr3+離子ζ0d=273cm－1，B0=1030cm－1，C0=3850cm－1［16］.從(2)，(4)，(5)式中，可以算出Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中Cr3+離子分別處在兩種不同占位情況下Nγ，λγ，ζ，ζ′參量的值.

2.2. d3組態(tài)離子的完全能量矩陣

對于d3組態(tài)離子的120個(gè)微觀狀態(tài)j(j=1，

這里Ci，Cj是Clebsch-Gordon系數(shù).描述三角晶體場中的dn組態(tài)離子的相互作用哈密頓量如下:

其中的晶體場強(qiáng)度參量G4(τ)由光譜確定.S.O.涉及ζ和ζ′兩個(gè)參量［19］.為使物理圖像清晰和方便分析對比，引入平均參量ζ1和偏離參量ζ2如下:

在ζ2=0的極限情況下，雙自旋軌道耦合系數(shù)模型將自動(dòng)退化成單自旋軌道耦合系數(shù)模型.因此，我們可以說雙自旋軌道耦合系數(shù)模型是一種物理內(nèi)涵更豐富的模型.

2.3. d3組態(tài)離子的EPR參量

描述三角晶體場中Cr3+離子4A2(S=3/2)基態(tài)EPR譜的自旋哈密頓量如下［20］:

前兩項(xiàng)代表外磁場的作用，第三項(xiàng)代表磁場為零時(shí)基態(tài)的能級結(jié)構(gòu)，D是零場分裂參量.由(10)式可求得零磁場下基態(tài)4A2(S=3/2)的能級

相應(yīng)的分裂能ΔE表示為

采用完全能量矩陣的對角化計(jì)算并結(jié)合(8)式和(12)式，可建立起絡(luò)合分子局域結(jié)構(gòu)參量與光譜和EPR譜之間的聯(lián)系，并通過模擬光譜和EPR參量D來分析摻雜過渡金屬絡(luò)合分子局域結(jié)構(gòu)畸變的規(guī)律.下面運(yùn)用這一方法對氟化物Cs2NaMF6(M =Al，Ga):Cr3+體系進(jìn)行具體的研究.

3. 計(jì)算與分析

3.1. Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系局域晶格結(jié)構(gòu)參量的計(jì)算

在Cs2NaMF6(M=Al，Ga)晶體中M3+離子存在兩種不同的占位，記為M1和M2，M3+離子六個(gè)最鄰近F－配體構(gòu)成的八面體沿C3軸畸變形成D3d點(diǎn)群對稱.對Cs2NaAlF6的M1占位，其Al—F鍵長R0和C3軸與Al—F鍵的夾角θ0分別為R0=1.820，θ0=55.0°，對M2占位R0=1.813，θ0=53.3°［1，21］;而對Cs2NaGaF6的M1占位R0=1.901，θ0= 55.2°，對M2占位R0=1.902，θ0=53.2°［1，10］.當(dāng)體系摻入Cr3+離子后，Cr3+離子將取代原晶格中的M3+離子形成局域的(CrF6)3－團(tuán)簇(如圖1).由于摻入Cr3+離子半徑不同于原晶格中的M3+離子，故(CrF6)3－團(tuán)簇中的鍵長R和夾角θ都將發(fā)生畸變.即

圖1 Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中(CrF6)3－團(tuán)簇的局域結(jié)構(gòu)(R是Cr—F鍵長，θ是Cr—F鍵與C3軸之間的夾角)

表1 Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的Cr—F鍵長，群重疊積分，Racah參量，歸一化系數(shù)，軌道混合系數(shù)，自旋軌道耦合系數(shù)，平均參量和偏離參量(單位:cm－1)

表2 在T=20K，ζ=ζ′=0時(shí)，Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系在M1和M2位置處的光譜(所有量均以cm－1為單位)

表3 由不同模型計(jì)算得到的Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的畸變角和EPR參量D

3.2. EPR參量D隨鍵角θ的變化規(guī)律

根據(jù)前人及我們的前期工作可知EPR參量D非常敏感的依賴于晶體結(jié)構(gòu)中的角度變量θ.已發(fā)表的單自旋軌道耦合系數(shù)模型的計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)絡(luò)合分子體系的對稱性為嚴(yán)格Oh群時(shí)，亦即θ= θoh(θoh=arccos(1))時(shí)，相應(yīng)的EPR參量D= 0，這意味著Cr3+離子的基態(tài)這時(shí)依然保持著四重簡并度［28］.為展示出雙自旋軌道耦合系數(shù)模型下Cr3+離子基態(tài)分裂參量D隨θ角的變化規(guī)律，同時(shí)與單自旋軌道耦合系數(shù)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比，在不失普遍性的前提下我們?nèi)s2NaAlF6:Cr3+的M1占位參量來描繪EPR參量D隨θ的變化曲線.具體計(jì)算包括ζ2>0，ζ2=0，ζ2<0三種情況，θ角的取值范圍為θ=θoh±6°，詳細(xì)的結(jié)果如圖2所示.單自旋軌道耦合系數(shù)模型對應(yīng)于ζ2=0的曲線，該曲線在θ=θoh時(shí)D值嚴(yán)格為零，而此時(shí)對ζ2>0有D<0，對ζ2<0有D>0.三條曲線的交點(diǎn)大約在θp=56.7356°.對于(CrF6)3－團(tuán)簇實(shí)際計(jì)算出的ζ2值屬于ζ2>0的情況，且EPR參量D隨θ的增大而減小，并在θ=θoh±1°范圍內(nèi)呈近似線性關(guān)系.由于Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中(CrF6)3－團(tuán)簇的θ值都小于θp，故對于(CrF6)3－團(tuán)簇采用雙自旋軌道耦合系數(shù)模型計(jì)算出的夾角θ都將小于單自旋軌道耦合系數(shù)模型的計(jì)算結(jié)果.這一點(diǎn)在表3列出的兩種模型計(jì)算結(jié)果的對比中得到了清楚的展現(xiàn).

圖2 在ζ2>0，ζ2=0，ζ2<0三種情況下Cs2NaAlF6:Cr3+的M1占位處EPR參量D隨Cr—F鍵與C3軸之間夾角θ的變化關(guān)系曲線

3.3. EPR參量D隨平均參量ζ1和偏離參量ζ2的變化規(guī)律

圖3 在ζ2>0，ζ2=0，ζ2<0三種情況下Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的EPR參量D與平均參量ζ1的關(guān)系曲線

以3.1中定出的Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的參量為基礎(chǔ)，通過完全對角化矩陣的計(jì)算來描繪EPR參量D隨變量ζ1和ζ2的變化曲線. D(ζ1)曲線和D(ζ2)曲線分別針對M1和M2兩種占位進(jìn)行，具體結(jié)果繪于圖3和圖4.我們看到，D(ζ1)曲線并非嚴(yán)格的偶次方函數(shù)關(guān)系，對于M1占位D(ζ1)曲線開口向下，而對于M2占位D(ζ1)曲線開口向上.其物理原因可歸因于M1占位的夾角θ大于正八面體時(shí)的夾角θoh，即θ(M1)>θoh，導(dǎo)致體系的EPR參量D<0，而M2占位正好相反，有θ(M2)<θoh，導(dǎo)致體系的EPR參量D>0.圖3說明(CrF6)3－團(tuán)簇的基態(tài)分裂D(ζ1)曲線開口方向與局域晶格結(jié)構(gòu)的畸變方向之間存在著對應(yīng)關(guān)系.圖4的D(ζ2)曲線顯示出EPR參量D隨ζ2的增大而減小的趨勢，在ζ2=－40—40cm－1的范圍內(nèi)，我們注意到D與ζ2呈近似線性關(guān)系.

圖4 Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系的EPR參量D與偏離參量ζ2的關(guān)系曲線

4. 結(jié)論

運(yùn)用雙自旋軌道耦合系數(shù)模型并結(jié)合對角化完全能量矩陣的方法，我們研究了Cs2NaMF6(M= Al，Ga):Cr3+體系的局域結(jié)構(gòu)，EPR參量D隨夾角θ以及平均參量ζ1和偏離參量ζ2的變化規(guī)律.我們發(fā)現(xiàn)對于Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中的(CrF6)3－團(tuán)簇的局域晶格結(jié)構(gòu)用雙自旋軌道耦合系數(shù)模型與單自旋軌道耦合系數(shù)模型算出的畸變角Δθ存在較大的差異.這說明配體F－的自旋軌道耦合相互作用通過共價(jià)效應(yīng)對Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+體系中絡(luò)合離子(CrF6)3－基態(tài)分裂的影響是不可忽略的.本文的分析方法可應(yīng)用于其他的過渡金屬絡(luò)合分子體系.

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PACC:7170C，7630，7630F

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10774103，10974138).

?Corresponding author.E-mail:scu_kuang@163.com

Theoretical study of local structure and ground-state splitting of Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+complex molecule systems*

Wang Li-Xia Kuang Xiao-Yu?Li Hui-Fang Chai Rui-Peng Wang Huai-Qian
(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)
(Received 14 December 2009;revised manuscript received 17 January 2010)

Based on the two spin orbit coupling parameter model and the complete energy matrices for a d3configuration ion in a trigonal ligand field，the local structure and the ground-state splitting of Cr3+ion in Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+systems have been studied.By simulating the EPR parameter D and the optical spectra，the distorted angles of two inequivalent sites formed by Cr3+replacing M3+are determined and the obvious difference of the distorted angles Δθ calculated by using two spin orbit coupling parameter model and single spin orbit coupling parameter model is found.Our results indicate that the influence of ligand F-can not be ignored with respect to spin orbit coupling mechanism when the energy level fine structure and local structure distortion of fluoride complex molecules are studied.Meanwhile，the dependence of EPR parameter D on angle θ，average parameter ζ1and divergent parameter ζ2is discussed，respectively.

Cs2NaMF6(M=Al，Ga):Cr3+systems，two spin orbit coupling parameter model，complete energy matrix

book=560,ebook=560

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10774103，10974138)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:scu_kuang@163.com