沉淀介質(zhì)p H對合成二甲醚用催化劑CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5的影響

劉宗海, 蘆天亮, 胡慧峰, 牛清華, 蘇運(yùn)來

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

沉淀介質(zhì)p H對合成二甲醚用催化劑CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5的影響

劉宗海, 蘆天亮, 胡慧峰, 牛清華, 蘇運(yùn)來

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

用并流共沉淀法制備一系列合成二甲醚用催化劑CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,采用XRD,TPR和反應(yīng)活性評價等考察了沉淀介質(zhì)p H對催化劑還原行為和活性的影響.結(jié)果表明,沉淀介質(zhì)p H對催化劑的晶形和還原性能有很大影響,在p H=9時,催化劑易于還原,活性較高.并用Coats-Redfern方法得出合成二甲醚銅基催化劑的還原動力學(xué)參數(shù).

合成氣;二甲醚;CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑;TPR

0 引言

二甲醚作為一種環(huán)境友好、新型的清潔燃料,可以作為發(fā)動機(jī)燃料和民用燃料的替代品,具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1-2].另外,二甲醚具有沸點(diǎn)低、汽化熱低、無污染等優(yōu)點(diǎn),可作為氟利昂的替代品,廣泛應(yīng)用于氣霧劑、發(fā)泡劑、制冷劑等[3].目前,工業(yè)上二甲醚的合成主要是采用甲醇?xì)庀嗝撍ㄖ苽?與傳統(tǒng)方法相比,一步法合成二甲醚在熱力學(xué)上是有利的[4],經(jīng)濟(jì)上更合理,更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.在合成氣一步法制備二甲醚的催化劑中,廣泛應(yīng)用的是銅基甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑混合制成的雙功能催化劑[5].銅基催化劑對溫度十分敏感,且還原過程是一個強(qiáng)的放熱過程,易造成催化劑的失活[6],影響催化的壽命.在前期研究工作的基礎(chǔ)上,本文考察了制備方法對催化劑的影響,采用TPR等手段研究了催化劑的還原行為,用Coats-Redfern方法[7]研究了催化劑還原過程的動力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑.具體步驟是:將一定量的硝酸銅、硝酸鋅、氧氯化鋯、硝酸錳溶于蒸餾水中制成溶液A,再將一定量的碳酸鈉溶于蒸餾水中制成溶液B.稱取一定量的HZSM-5分子篩,加入200 m L蒸餾水,制成懸濁液.在劇烈攪拌下,緩慢地將A、B兩種溶液加入到懸濁液中.沉淀溫度為333 K,p H分別為7,8,9,10,沉淀結(jié)束后老化2 h,393 K烘干,焙燒溫度為523 K,分別記為CM 7,CM 8,CM 9,CM 10,制成二甲醚合成催化劑.用同樣的條件在p H=9時制備甲醇合成催化劑和CuO,將甲醇合成催化劑與HZSM-5機(jī)械混合,記為CM.將催化劑壓片成型,破碎,篩分,備用.

1.2 催化劑的XRD測定

采用荷蘭PANnalytical公司X′PertPRO型X射線衍射儀,對催化劑進(jìn)行物相分析.測定條件為:Cu靶,Kα作為射線源(λ=0.154 18 nm),管電壓35 kV,電流30 m A,掃描速度6°/min,掃描范圍2θ=10°～70°.

1.3 催化劑的TPR測定

在自組裝程序升溫還原分析儀[8]上進(jìn)行活性還原分析.采用ST-03表面孔徑測定儀主機(jī)改裝后作熱導(dǎo)檢測,SKW-110型智能程序控溫儀和井式電爐控溫,U形玻璃管作反應(yīng)器,后接3A分子篩脫水,N2000雙通道色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.催化劑粒度20～40目,裝填量為10 mg,還原氣V(H2)/V(A r)=8/92,流速為50 m L/min,升溫速率10 K/min.

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價是在MR-GC 80高壓微型催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行.催化劑的裝填量為0.25 m L,兩端填充等粒度石英砂,反應(yīng)前將催化劑先用合成氣(φ(CO)=24.9%,φ(H2)=66.7%,φ(CO2)=8.4%)進(jìn)行程序升溫至533 K還原活化.在GHSV=15 000 h-1,p=3.0 M Pa,T=533 K的條件下進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)六通閥采樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1是不同p H下制備催化劑的XRD圖.從圖中可以看出,2θ=35.5°和38.7°為CuO的2個明顯的特征衍射峰;2θ=33.3°和36.1°為ZnO的特征衍射峰.在p H=7的催化劑中,CuO和ZnO部分分離,可能是沉淀形成的前驅(qū)體不同.在p H=8的催化劑中,CuO的衍射峰比較尖銳,在此條件下,CuO與ZnO相互作用較弱,形成的CuO晶粒較大.在p H=9,10的催化劑中,CuO與ZnO的部分特征衍射峰發(fā)生疊合,說明在該條件下前驅(qū)體中Cu2+和Zn2+間發(fā)生了相互同晶取代反應(yīng),生成了共晶堿式碳酸鹽.根據(jù)Scherry公式對CuO的衍射峰進(jìn)行計算,CM 7,CM 8,CM 9和CM 10的晶粒大小分別為38,49,35,27 nm,可見,隨著p H(8～10)的增大,CuO晶粒逐漸變小.

2.2 催化劑的TPR圖

圖2是在不同條件下制備的催化劑和CuO的H2-TPR譜.從圖中可以看出,各催化劑都有一個較強(qiáng)的耗氫峰,從文獻(xiàn)[9]報道來看,應(yīng)該歸屬于Cu2+→Cu0的還原峰.各催化劑的還原峰溫(Tm)都比純CuO的低,這說明加入ZnO和其他的助劑有利于催化劑中CuO的分散,降低還原溫度.

各催化劑還原峰的峰形基本相同,還原過程比較平穩(wěn).在p H=7～9的范圍內(nèi),各催化劑的峰溫(Tm)隨p H的增大而降低,在p H為9時最低(504 K);p H為10時向高溫偏移,達(dá)到517 K,原因應(yīng)歸于催化劑中CuO-ZnO在不同p H下相互作用程度不同.機(jī)械混合的催化劑的還原溫度比共沉淀溫度高約40 K,可能是分散度或晶型較差.催化劑的還原參數(shù)(起峰溫度Ti和峰溫Tm)列入表1.

2.3 活性評價

合成氣在催化劑上的催化性能如表1所列,考察了CO和CO2的轉(zhuǎn)化率X和DM E在有機(jī)物中的選擇性S.可以看出,在不同條件下制備的催化劑CO的轉(zhuǎn)化率和DM E的選擇性有很大的差異.在p H=9時制備的催化劑CO的轉(zhuǎn)化率和DM E的選擇性最高,分別為72.8%和96.1%.機(jī)械混合的催化劑上,CO和CO2的轉(zhuǎn)化率X和DM E在有機(jī)物中的選擇性S都較共沉淀的催化劑低.結(jié)合XRD圖、TPR圖和表1的結(jié)果可以看出,合適的CuO晶粒大小有利于還原和催化活性.晶粒太大不利于還原,催化活性較差.晶粒太小,初活性太高,容易失活,穩(wěn)定后活性并不高.

2.4 由TPR曲線求還原動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Coats-Redfern方法,對催化劑的TPR曲線進(jìn)行動力學(xué)處理[10-14].在公式

中,當(dāng)n=1時,

當(dāng)n≠1時,

其中,n,A和E分別是還原反應(yīng)的級數(shù)、指前因子和活化能;R為氣體常數(shù);β為升溫速率,x為T(K)時的反應(yīng)物還原分?jǐn)?shù),定義為T(K)時還原曲線下的面積和整個還原曲線下的面積比.將選定的n值代入公式,以Y(n)對1/T作圖,若得一直線,表明n值合適.由直線斜率和截距可求得E和ln A.

圖3 催化劑中CuO的Y(n)～1/T關(guān)系曲線Fig.3 Y(n)～1/T curvesof CuO in the catalysts

圖3是以催化劑中CuO的還原峰作動力學(xué)處理得出的曲線.可以看出,當(dāng)n=1時,Y(n)與1/T成線性關(guān)系,與單一的CuO[15]還原曲線動力學(xué)處理很相似,因此催化劑中CuO的還原反應(yīng)為一級反應(yīng).由直線可求得反應(yīng)活化能為150.1 kJ/mol,ln A為22.1.用同樣的方法對不同催化劑的TPR曲線進(jìn)行動力學(xué)處理,所得數(shù)據(jù)列入表2.從表2中可以看出,各催化劑的還原活化能相差很大,與單一的CuO(184.2 kJ/mol)相比活化能下降很多.說明在制備過程中,沉淀樣品中各組分相互作用,致使還原反應(yīng)歷程或控制步驟發(fā)生了變化,這也與XRD圖譜和催化活性一致.

表1 催化劑的還原參數(shù)和催化性能Tab.1 Reduction parameters and activityof different catalysts

表2 催化劑中CuO的還原動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetics parametersof reduction of CuO in the catalysts

[1] 黎漢生,任飛,王金福.漿態(tài)床一步法二甲醚產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23(9):921-924.

[2] A rcoumanis C,Bae C,Crookes R,et al.The po tential of di-methyl ether(DM E)as an alternative fuel fo r comp ressionignition engines:a review[J].Fuel,2008,87(7):1014-1030.

[3] 夏建超,毛東森,陳慶齡,等.合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工,2004,33(8):788-794.

[4] 王志良,王金福,刁杰,等.合成氣直接合成二甲醚過程化學(xué)平衡分析[J].石油化工,2002,31(2):89-94.

[5] 侯昭胤,費(fèi)金華,齊共新,等.直接合成二甲醚的銅—錳催化劑[J].石油化工,2000,29(11):819-822.

[6] Wang Dongsheng,Tan Yisheng,Han Yizhuo,et al.Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether synthesis in slurry reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(2):171-175.

[7] 蘇運(yùn)來,王華,關(guān)新新,等.微乳液法制備超細(xì)氧化鐵的TPR研究[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,20(1): 57-61.

[8] 蘇運(yùn)來,劉壽長,郭益群,等.用于催化劑表征的TPR,TPD,TPO和HOT聯(lián)合裝置[J].化學(xué)通報,1998(1):45-48.

[9] Moradi G R,Nosrati S,Yaripour F.Effectsof the hybrid catalystsp reparationmethods upon direct synthesisof dimethyl ether f rom synthesis gas[J].Catalysis Communications,2007,8(3):598-606.

[10] Turco M,Bagnasco G,Cammarano C,et al.Cu/ZnO/A l2O3catalysts fo r oxidative steam refo rming of methanol:the role of Cu and the dispersing oxidematrix[J].App lied Catalysis B:Environmental,2007,77(1/2):46-57.

[11] Caputo T,Lisi L,Pirone R,et al.On the roleof redox p ropertiesof CuO/CeO2catalysts in the p referentialoxidation of CO in H2-rich gases[J].App lied Catalysis A:General,2008,348(1):42-53.

[12] Jankovic B,Adna B,Mentus S.The kinetic study of temperature-p rogrammed reduction of nickel oxide in hydrogen atmosphere[J].Chemical Engineering Science,2008,63(3):567-575.

[13] Jankovic B,Adna B,Mentus S.The kinetic analysis of non-isothermal nickel oxide reduction in hydrogen atmosphere using the invariant kinetic parametersmethod[J].Thermochimica Acta,2007,456(1):48-55.

[14] Colley SW,Tabatabaei J,Waugh K C,et al.The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr2O3catalyst[J].Journal of Catalysis,2005,236(1):21-33.

[15] 劉壽長,蘇運(yùn)來,何占航,等.制備高碳醇Cu-Fe系催化劑的TPR研究[J].分子催化,1998,12(2):119-124.

Effect of Co-precipitation p H on CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 Catalysts for DM E Synthesis

L IU Zong-hai, LU Tian-liang, HU Hui-feng, N IU Qing-hua, SU Yun-lai
(Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A seriesof CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 catalysts for dimethyl ether(DM E)synthesis from syngas are obtained by a parallel flow co-p recipitation.Effect of co-p recipitation p H on reduction behavior is studied.Activity of catalyst fo r DM E synthesis is evaluated in a fixed-bed reactor. The results show that co-p recipitation p H has an effect on phase and reduction behavior.When p H is 9,the catalyst is reduced easily and has high activity.The kinetics parameters of reduction fo r the catalysts are obtained by Coats-Redfern method.

syngas;dimethyl ether(DM E);CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 catalyst;TPR

O 643.36

A

1671-6841(2010)02-0100-04

2009-06-01

劉宗海(1983-),男,碩士研究生,主要從事C1化學(xué)研究;通訊聯(lián)系人:蘇運(yùn)來(1963-),男,教授,博士,主要從事C1化學(xué)和催化新材料研究,E-mail:yunlaisu@zzu.edu.cn.