二維配位聚合物{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O· CH3OH]}n的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

徐 虹, 張宇虹, 謝少培, 常玉珊

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

二維配位聚合物{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O· CH3OH]}n的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

徐 虹, 張宇虹, 謝少培, 常玉珊

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

將聯(lián)苯二芐苯并三氮唑(btmb)和對(duì)苯二甲酸(1,4-bdc)與CdSO4進(jìn)行混配,得到了二維網(wǎng)狀配位聚合物{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}n.X射線單晶衍射分析表明,該化合物為蜂窩狀的二維(6,3)網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu),每個(gè)Cd(Ⅱ)離子作為三連接節(jié)點(diǎn),通過1個(gè)聯(lián)苯二芐苯并三氮唑和2個(gè)對(duì)苯二甲酸根離子橋聯(lián)而成.測定了該配位聚合物及配體(btmb)在DM F溶液中的熒光性能.

聯(lián)苯;三氮唑;配合物;晶體結(jié)構(gòu);熒光

0 引言

近年來,含有雜環(huán)類的剛性或半剛性類配體已被廣泛用于配位聚合物的合成,這類配體因同時(shí)含有N原子和O原子作為配位原子,以其作為橋聯(lián)配體與金屬離子配位可以產(chǎn)生多種配位模式,從而形成結(jié)構(gòu)豐富的金屬配合物并展示出多樣的潛在性能[1].本文選擇半剛性的聯(lián)苯二芐苯并三氮唑(btmb)為配體,同時(shí)將對(duì)苯二甲酸(1,4-bdc)作為輔助配體與Cd(Ⅱ)離子進(jìn)行混配,得到了一個(gè)新的二維網(wǎng)狀配位聚合物{[Cd(btm b)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}n.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析采用意大利MOD 1106元素分析儀進(jìn)行測定;紅外光譜采用Nicolet NEXUS 470-FTIR光譜儀,用KBr壓片法對(duì)配合物在400～4 000 cm-1內(nèi)攝譜;晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku RAXIS-IV型面探儀進(jìn)行測定.聯(lián)苯二芐苯并三氮唑由1,4-聯(lián)苯二芐氯與苯并三氮唑通過SN2反應(yīng)制得[2],所用試劑純度均為分析純.

1.2 配合物的合成

稱取3.14 mg(0.01 mmol)配體和1.66 mg(0.01 mmol)輔助配體,同時(shí)溶入4 mL甲醇中.稱取CdSO4·8 H2O 5.14 mg(0.02 mmol)并用4 mL水溶解,將CdSO4溶液逐滴滴入上述配體的混合溶液中,之后再逐滴加入0.5 mol/L NaOH水溶液0.2 m L,邊滴加邊攪拌.濾去少量沉淀后室溫放置2 d,得到無色單晶,產(chǎn)率約50%.IR(cm-1,KBr)數(shù)據(jù)為:3 422 s,1 655 m,1 565 s,1 439 m,1 393 s,1 281 m,1 215 m, 1 133 s,1 013 m,754 m,672 m;元素分析測定值(%)為:C,52.4;H,3.96;N,10.47,按C35H32N6O10Cd計(jì)算的理論值(%)為:C,52.0;H,3.99;N,10.39.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm的標(biāo)題配合物單晶,在帶有石墨單色器Rigaku RAXIS-IV型面探儀上,采用經(jīng)單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 07 nm)進(jìn)行X射線測量.各衍射數(shù)據(jù)在293(2)K下,以ω-2θ掃描方式,于θ=2.092 5°～27.872 4°范圍內(nèi)收集到6 434個(gè)衍射點(diǎn),其中可觀察的衍射點(diǎn)是5 135個(gè).晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出,并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展,按各向異性進(jìn)行修正.最后采用全矩陣最小二乘法,依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正,最終偏離因子R=0.059 0,w R=0.114 9.所有的計(jì)算均使用程序SHELX-97[3].X射線單晶衍射表明,該化合物為單斜晶系,P21/c空間群,晶胞參數(shù):a=1.970 9(4) nm,b=0.624 69(12)nm,c=2.163 9(4)nm,α=90°,β=90.30(3)°,γ=90°,V=2.664 2(9)nm3,Z=4, Dc=3.110 g·cm-3,F(000)=2 240.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射表明,標(biāo)題配合物中的每個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)Cd(Ⅱ)離子處于七配位環(huán)境中,即1個(gè)聯(lián)苯二芐苯并三氮唑上的1個(gè)氮原子(N1)、2個(gè)對(duì)苯二甲酸根上的4個(gè)氧原子(O1,O2,O3A,O4A)、1個(gè)水分子上的氧原子(O5)以及1個(gè)甲醇分子上的氧原子(O6)參與配位(圖1).其中,聯(lián)苯二芐苯并三氮唑與甲醇分子處于軸向位置,其夾角N(1)—Cd(1)—O(6)為170.5°;2個(gè)對(duì)苯二甲酸根處于對(duì)位,其夾角O(2)—Cd(1)—O(4)A為167.9°.5個(gè)以Cd(Ⅱ)為節(jié)點(diǎn)的內(nèi)角N(1)—Cd(1)—O(1),N(1)—Cd(1)—O(2),N(1)—Cd (1)—O(3)A,N(1)—Cd(1)—O(4)A,N(1)—Cd(1)—O(5)分別為102.7°,92.3°,97.06°,88.2°,85.1°. O1,O2,O3A,O4A,Cd1基本處于同一平面上,其平均偏差為0.003 14 nm;O1,O2,O5,Cd1也基本處于同一平面上,其平均偏差為0.007 76 nm;面O1—O2—O3A—O4A—Cd1和面O1—O2—O5—Cd1之間的夾角為2.8°.Cd(1)—N(1),Cd(1)—O(1),Cd(1)—O(2),Cd(1)—O(3)A,Cd(1)—O(4)A,Cd(1)—O(5), Cd(1)—O(6)鍵的鍵長分別為0.239 0 nm,0.245 3 nm,0.243 2 nm,0.243 2 nm,0.242 9 nm,0.243 1 nm和0.240 2 nm,與已報(bào)道Cd(Ⅱ)配合物[4-5]的鍵長相近.

圖1 標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The structural unit of the title complex

配合物中每個(gè)Cd(Ⅱ)離子都是等價(jià)的,并處于同一平面.每個(gè)Cd(Ⅱ)離子作為三連接節(jié)點(diǎn),通過1個(gè)聯(lián)苯二芐苯并三氮唑和2個(gè)對(duì)苯二甲酸根離子橋聯(lián)成扭曲的、蜂窩狀的二維(6,3)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),沿bc平面展開(圖2).在這個(gè)六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,由對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的4條邊的邊長均為1.013 7 nm,由聯(lián)苯二芐苯并三氮唑構(gòu)成的2條邊的邊長均為1.786 1 nm,這些二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過分子間弱作用力堆積成層狀的三維結(jié)構(gòu).

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

聯(lián)苯基衍生物由于其有效的共軛體系而常常顯示出較強(qiáng)的熒光性能,因此測試了標(biāo)題化合物以及其配體聯(lián)苯二芐苯并三氮唑在DM F溶液中的熒光光譜.激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為10 nm,響應(yīng)時(shí)間為1 s,激發(fā)波長均為270 nm.圖3為標(biāo)題化合物和配體在DM F溶液中的發(fā)射光譜測定結(jié)果.由圖可見,標(biāo)題化合物以及配體的發(fā)射光譜均出現(xiàn)在320 nm附近,可歸屬為由配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)而產(chǎn)生,同時(shí)還說明了輔助配體并未對(duì)標(biāo)題化合物的熒光性能產(chǎn)生影響.此外,由圖3還可以看出,標(biāo)題化合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光發(fā)射性能.這是由于聯(lián)苯二芐苯并三氮唑和Cd(Ⅱ)離子配位后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了配體的構(gòu)象,因而減少了配體的非輻射躍遷,從而提高了發(fā)射強(qiáng)度.這種因形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架而提高配體發(fā)光強(qiáng)度的現(xiàn)象在其他Cd(Ⅱ)的多吡啶配位聚合物中也曾被觀察到[6-7].

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Synthesis,Crystal and Fluorescence Property of 2-D Coordination Polymer{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O ·CH3OH]}n

XU Hong,ZHANG Yu-hong,XIE Shao-pei,CHANG Yu-shan
(Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A new 2-D coordination polymer{[Cd(btmb)(1,4-bdc)2·H2O·CH3OH]}nis synthesized by the reaction of 4,4′-bis(benzotriazole-1-ylmethyl)biphenyl(btm b)and terephthalate(1, 4-bdc)w ith CdSO4·8H2O.X-ray diffraction technique reveals that the Cd2+centres act as threeconnected nodes and a 2-D(6,3)disto rted honeycom b coo rdination netwo rk is fo rmed.The fluorescence p roperties of the title comp lex and the pure ligand btmb are determined in DM F solution.

biphenyl;1,2,4-triazole;coordination polymer;crystal structure;fluorescence

O 641.4

A

1671-6841(2010)02-0104-03

2009-07-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目,編號(hào)J0830412;河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目,編號(hào)2010A 150025.

徐虹(1965-),女,副教授,主要從事功能配位化學(xué)研究,E-mail:xuhong@zzu.edu.cn.