Pt/CNTs催化劑的微波法制備及其對甲醇電氧化的催化性能

王建設(shè), 楊長春, 趙建宏, 王留成, 宋成盈

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南鄭州450001;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

Pt/CNTs催化劑的微波法制備及其對甲醇電氧化的催化性能

王建設(shè)1,2, 楊長春2, 趙建宏1, 王留成1, 宋成盈1

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南鄭州450001;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州450001)

為快速制備高分散Pt催化劑,首先對氯鉑酸乙二醇溶液微波加熱制備了Pt顆粒,然后將Pt顆粒吸附在碳納米管(CNTs)表面,得到了Pt/CNTs系列催化劑.用X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)考察了NaOH對催化劑顆粒大小和分散的影響,結(jié)果表明,NaOH有助于降低Pt顆粒尺寸和增加Pt顆粒分散穩(wěn)定性,從而得到CNTs表面均勻分布的Pt催化劑.并對催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,結(jié)果表明,Pt/CNTs對甲醇電氧化活性較好.

Pt/CNTs;微波法;制備;甲醇電氧化

0 引言

Pt作為一種重要的催化材料,在燃料電池[1-3]、太陽能電池[4]、電化學(xué)傳感器[5]以及化學(xué)催化[6-7]等許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用.為節(jié)約貴金屬Pt,人們常把Pt制成高度分散的納米顆粒分散在特定載體上.制備Pt顆粒有多種方法,如浸漬還原法[8-9]、前驅(qū)體熱分解法[10]以及NaBH4液相還原法[11]等.采用浸漬還原法很難精確控制催化劑顆粒尺寸;采用前驅(qū)體熱分解法通常需要使用成本較高的前驅(qū)體;采用NaBH4還原法條件溫和,操作簡單,但往往需用表面活性劑或聚合物做穩(wěn)定劑,因此需要后續(xù)工藝進(jìn)行熱處理,增加了催化劑制備的工作量.

相比而言,采用乙二醇還原法有很多優(yōu)勢.乙二醇既作還原劑也作溶劑,制備時不需使用穩(wěn)定劑,制備的Pt催化劑顆粒分布比較均一,因此很多研究采用乙二醇體系還原制備Pt催化劑[12-14].采用乙二醇還原法制備負(fù)載的Pt催化劑時,通常將碳納米管(CN Ts)等載體分散到乙二醇中,在回流作用下滴加前驅(qū)體溶液,由于回流通常需要幾個小時,因此該方法時間比較長[15];也可將CN Ts等載體分散到Pt前驅(qū)體的乙二醇溶液中,然后采用微波加熱還原.微波熱還原法是一種快速高效的制備方法,在前期工作中作者用這種方法制備了CN Ts負(fù)載Pt的催化劑(Pt/CN Ts),由于CN Ts在乙二醇中不易均勻分散,制備的樣品存在CN Ts表面Pt分布不均和局部團聚現(xiàn)象.

為利用微波加熱法的優(yōu)點且避免Pt顆粒的團聚現(xiàn)象,作者在制備Pt/CN Ts時采用了新的制備方法——后吸附法,即先用微波加熱法制備Pt納米顆粒,然后將Pt吸附到分散在水中的CN Ts表面.這種后吸附法的優(yōu)點在于:用微波法制備Pt顆粒可節(jié)約時間和能量,同時由于CN Ts在水中易于分散,使得Pt顆粒在CN Ts上分散均勻而不會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.本文報道了這一方法,并考察了制備的Pt/CN Ts對甲醇電氧化的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

多壁碳納米管由清華大學(xué)化工系提供,氯鉑酸、乙二醇、HClO4及甲醇等試劑均為分析純.

1.2 CNTs載體的處理

稱取一定質(zhì)量的CN Ts加入到圓底燒瓶中,按1 g CN Ts∶50 m L濃HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)比例加入HNO3,在通風(fēng)櫥中回流3 h.經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨后收集備用.

1.3 Pt/CNTs的制備

將H2PtCl6·6H2O溶解在含有NaOH的乙二醇溶液中(其中H2PtCl6濃度為0.83 mmol/L),微波加熱60 s至沸騰,得到棕黑色的含有Pt顆粒的液體混合物.

按照0.2 g CN Ts∶200 m L去離子水的比例將處理過的CN Ts分散在去離子水中,在攪拌下加入制備的Pt催化劑顆粒進(jìn)行吸附1 h,加入KNO3使Pt顆粒沉積到載體表面.過濾,用去離子水洗滌3次,用乙醇洗滌2次,在80℃烘干1 h,研磨后備用.制備的催化劑記為Pt/CN Ts,其中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

1.4 Pt/CNTs的TEM和XRD表征

用JEM-1200EX透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)對催化劑的尺寸和形貌進(jìn)行觀察;用D/max-rB型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)分析Pt催化劑的晶型結(jié)構(gòu),使用Cu-Kα作為發(fā)射源.

1.5 Pt/CNTs的電化學(xué)表征

工作電極的制備:稱取約1 mg催化劑,加適量水、乙二醇和少量Nafion溶液,超聲振蕩30 min,然后將漿料在金片上涂勻(涂布面積為1 cm2),在烘箱中80℃烘干,作為工作電極,其中Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

電化學(xué)測試采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt電極為對電極;循環(huán)伏安(CV)掃描實驗在Solartron工作站上進(jìn)行,掃描速度為50 m V/s,實驗在常溫下進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)處理對CNTs表面的影響

CN Ts具有較大的比表面積(BET測試結(jié)果為177 m2/g),有利于Pt顆粒在其表面的分散及長期穩(wěn)定性.但由于采用氣相沉積法制備的CN Ts表面化學(xué)基團比較少,在水中難以較好分散,故需要對其進(jìn)行表面處理.化學(xué)氧化處理是一種普遍采用的方法,可以在CN Ts表面引入極性基團[16].

為考察化學(xué)處理對CN Ts表面的影響,將CN Ts涂到金電極上,在HClO4中進(jìn)行CV掃描,結(jié)果如圖1所示.

圖1 處理前后的CNTs電極在1 mol/L HClO4中的CV圖Fig.1 CV curvesof electrodes in 1 mol/L HClO4with treated and untreated CNTs

由圖1可知,未處理的CN Ts電容較小,經(jīng)HNO3氧化處理后CN Ts電容明顯增加,且在～0.4 V處圖形對稱性較好.這表明處理后CN Ts表面引入較多活性基團,這些基團發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可逆性較好.

由于引入一些極性基團,水在處理后的CN Ts表面的潤濕性大大提高,因此CN Ts在水中容易分散.取少量處理后的CN Ts樣品灑在燒杯中的去離子水液面,稍微搖晃燒杯CN Ts則馬上沉降,而未經(jīng)處理的CN Ts則會懸浮在表面.處理后的CN Ts親水性得到改善,有利于CN Ts在水中分散及下一步的Pt顆粒負(fù)載.

2.2 NaOH濃度對Pt顆粒分散性和尺寸分布的影響

微波加熱氯鉑酸的乙二醇溶液,可快速還原氯鉑酸得到Pt納米顆粒.該步操作的關(guān)鍵是控制Pt顆粒尺寸和避免顆粒之間的團聚,為此可通過調(diào)節(jié)NaOH濃度來實現(xiàn)[12,17-18].Bock等[17]報道了用NaOH控制Pt-Ru顆粒尺寸的方法,認(rèn)為在堿性條件下乙二醇的氧化產(chǎn)物可較好地穩(wěn)定PtRu顆粒.

為考察NaOH濃度對Pt顆粒分散性和尺寸分布的影響,分別將NaOH濃度為0,0.03,0.05,0.07 mol/L和0.1 mol/L的氯鉑酸乙二醇溶液進(jìn)行微波加熱,之后將制備好的Pt顆粒吸附到CN Ts表面,這樣制備的系列催化劑記為Pt/CN Ts-X(X=1,2,3,4,5),其TEM圖如圖2所示.由圖2(a)可知,在不含NaOH時制備的Pt/CN Ts-1中Pt顆粒尺寸較大(約為4 nm左右),而且顆粒之間團聚比較嚴(yán)重.這是因為不添加NaOH時反應(yīng)液p H低,乙二醇氧化產(chǎn)物的化學(xué)基團如羧基等不能電離[17],不能增進(jìn)Pt顆粒之間的靜電斥力,從而Pt顆粒穩(wěn)定性差.圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e)中的Pt催化劑分散性較好,且尺寸較小.該結(jié)果表明,采用NaOH可以調(diào)控Pt顆粒尺寸,增加Pt顆粒穩(wěn)定性,并且Pt顆粒在CN Ts表面分散均勻.

本研究采用先制備Pt顆粒然后在CN Ts表面吸附Pt顆粒的方法制備Pt/CN Ts催化劑.與通常將CN Ts分散到乙二醇溶液中相比,本方法將CN Ts分散到水中.CN Ts在乙二醇中分散時,需要很長時間超聲且CN Ts濃度不能太高,否則CN Ts分散性不好易導(dǎo)致Pt的團聚;本方法則可快速分散CN Ts,由于處理后的CN Ts親水性好,一般將CN Ts在水中超聲分散10 min即可.該方法的這一優(yōu)勢在一次制備較多Pt催化劑(比如10 g)時尤其明顯,此時需要使用較多CN Ts載體,要想在乙二醇溶液中良好分散大量CN Ts并非易事,因此很難保證Pt的良好分散,而采用后吸附法則可實現(xiàn)這一目的.

圖2 Pt/CN Ts-X系列催化劑的TEM圖(標(biāo)尺長度50 nm)Fig.2 TEM images of Pt/CNTs-X catalyst series(the scaling bar rep resents 50 nm)

制備的Pt/CN Ts-X系列催化劑的XRD圖見圖3,其中位于2θ=26°處的衍射峰對應(yīng)于石墨C(002),較明顯的Pt衍射峰位于2θ=39.4°處,該衍射峰對應(yīng)于Pt(111).其他位于2θ=46.2°,67.5°和81.4°處的衍射峰分別對應(yīng)于Pt(200),Pt(220)和Pt(311).由圖3可以看出,Pt/CN Ts-1在2θ=39.4°處的衍射峰最窄,表明其中Pt顆粒尺寸最大.Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5在此處的衍射峰寬度基本不變,表明這3個催化劑中Pt顆粒尺寸接近.根據(jù)Scherry公式,對圖3中2θ=67.5°的衍射

峰進(jìn)行計算,結(jié)果見表1.由表1可知,Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5的Pt顆粒尺寸差別不大,而Pt/CN Ts-1的Pt顆粒尺寸最大,這一結(jié)果與TEM反映的趨勢一致.

圖3 Pt/CNTs-X系列催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Pt/CNTs-X catalyst series

表1 Pt/CNTs-X系列催化劑的XRD結(jié)果分析Tab.1 Analysis results from XRD patternsof Pt/CNTs-X catalyst series

2.3 Pt/CNTs催化劑對甲醇電氧化的催化性能

Pt催化劑在直接甲醇燃料電池中可作為甲醇電氧化的陽極催化劑和氧氣電還原的陰極催化劑.為考察Pt/CN Ts催化劑對甲醇電氧化的催化特性,對Pt/CN Ts-X系列催化劑在HClO4和HClO4+CH3OH中進(jìn)行CV掃描,結(jié)果見圖4.由圖4(a)可明顯看出,Pt/CN Ts-1催化劑在-0.2～0.1 V區(qū)間對應(yīng)的掃描面積最小,說明該催化劑中Pt的電化學(xué)活性比表面積最小,這是因為Pt/CN Ts-1中Pt顆粒尺寸最大(見圖2(a)).與該結(jié)果相對應(yīng),圖4(b)中Pt/CN Ts-1對應(yīng)的甲醇氧化電流最小,而Pt/CN Ts-3,Pt/CN Ts-4和Pt/CN Ts-5對應(yīng)的電流較大.因此,采用微波法結(jié)合適當(dāng)?shù)腘aOH濃度可制備較高活性的甲醇電氧化催化劑Pt/CN Ts.

圖4 Pt/CNTs-X催化劑在(a)1 mol/L HClO4和(b)1 mol/L HClO4+1 mol/L CH3OH中的CV圖Fig.4 CV curves of Pt/CNTs-X catalyst series in(a)1 mol/L HClO4and(b)1 mol/L HClO4+1 mol/L CH3OH

3 結(jié)論

在乙二醇溶液中微波加熱還原氯鉑酸制備Pt顆粒,然后在水中將Pt顆粒吸附在CN Ts表面,制備了分散性好的Pt/CN Ts催化劑,該催化劑Pt顆粒尺寸可通過改變NaOH濃度調(diào)節(jié).制備的Pt/CN Ts催化劑對甲醇電氧化催化活性較好,表明采用后吸附法可快速制備高分散Pt催化劑.

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Preparation of Pt/CNTs Through M icrowave Method and Their Catalytic Performance for Methanol Electro-oxidation

WANG Jian-she1,2, YANG Chang-chun2,
ZHAO Jian-hong1, WANG Liu-cheng1, SONG Cheng-ying1(1.School of Chem ical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China; 2.Department of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

To quickly p repare Pt catalyst w ith high dispersion,Pt particles are formed by microw ave-heating H2PtCl6ethylene glycol solution and then abso rbed onto the carbon nanotubes (CN Ts)surface,resulting w ith Pt/CN Ts catalyst series.The effect of NaOH on Pt particle size and dispersion on CN Ts is investigated using X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM),and the results show that NaOH helps to decrease Pt size and increase Pt stability of dispersion.The p repared Pt/CN Ts are investigated in term s of methanol electro-oxidation catalysis using cyclic voltammetry(CV)scanning method,and the results indicate that Pt/ CN Ts can exhibit high catalytic activity fo r methanol electro-oxidation.

Pt/CN Ts;microwave method;p reparation;methanol electro-oxidation

O 69

A

1671-6841(2010)02-0095-05

2009-08-31

王建設(shè)(1975-),男,講師,博士,主要從事應(yīng)用電化學(xué)研究,E-mail:wangjs07@zzu.edu.cn.