ATRP以及ATRP法制備嵌段共聚物研究進(jìn)展綜述

王 媚，林文靜，黃海亮，張 斯

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

ATRP以及ATRP法制備嵌段共聚物研究進(jìn)展綜述

王 媚，林文靜，黃海亮，張 斯

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途徑。本文介紹了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反應(yīng)體系，實(shí)驗(yàn)方案的研究進(jìn)展，并且概述了近年來(lái)采用ATRP制備嵌段共聚物的研究進(jìn)展。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，機(jī)理，反應(yīng)體系，嵌段共聚物

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一種新的活性聚合方式。與其它傳統(tǒng)的自由基聚合相比， ATRP反應(yīng)條件較為溫和，適用單體廣泛，對(duì)雜質(zhì)不太敏感，分子設(shè)計(jì)能力較強(qiáng)，是合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。因此，它在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可得到預(yù)定結(jié)構(gòu)的共聚物。

1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是1995年分別由Wang J.S[1]、Sawamoto M[2]以及Percec V[3]獨(dú)立提出并報(bào)道的新技術(shù)。該技術(shù)采用有機(jī)合成中經(jīng)典的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)原理，其原理是通過一個(gè)交替的“促活—失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低，迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度, 從而實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合,見圖1。

圖1 原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)機(jī)理

其中 Mn、Mn+1分別是還原態(tài)和氧化態(tài)過渡金屬；R·、R—M·為碳自由基和中間體自由基；R—X為鹵化物；R—M—X為反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。

若大分子鹵化物R—M—X對(duì)M具有足夠的反應(yīng)活性，且單體大大過量，那么一連串的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(即可控自由基聚合)就有可能發(fā)生(見圖2)。Wang J.S[1]已經(jīng)證明了這一設(shè)想。

圖2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理

2 ATRP反應(yīng)體系研究進(jìn)展

2.1 引發(fā)劑

引發(fā)劑是ATRP反應(yīng)的關(guān)鍵，也就是說ATRP反應(yīng)能否順利進(jìn)行，跟引發(fā)劑的選擇有著密切的關(guān)系，所以它一直都是ATRP研究的中心問題。

作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所用的引發(fā)劑，必須具備兩點(diǎn)基本要素。首先，與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相比較，引發(fā)反應(yīng)快；其次，須使副反應(yīng)的可能性降低到最小[4]。研究表明，具有誘導(dǎo)或共振穩(wěn)定基團(tuán)的有機(jī)鹵代物都是ATRP有效的引發(fā)劑[5]，如溴芐、氯芐、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，都可用于ATRP體系。

2.1.1 引發(fā)劑目前發(fā)展

近年來(lái)，隨著反向原子轉(zhuǎn)移自由基(RATRP)體系的興起，引發(fā)劑的選擇范圍有了一個(gè)質(zhì)的飛躍。傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如AIBN[6]、BPO[7]、TPED (四苯基-1，2-二醇)[8]都有用作ATRP體系引發(fā)劑的報(bào)道，另外一些引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑也逐漸用于ATRP的引發(fā)劑。這為ATRP反應(yīng)開辟了一條新的道路。

不過對(duì)于目前所進(jìn)行的ATRP反應(yīng)來(lái)說，引發(fā)劑引發(fā)速率還比較慢，這部分的研究還不夠完善，因此，人們慢慢尋找最適合的引發(fā)劑來(lái)完成ATRP聚合的過程，還有很長(zhǎng)的一段路要走。

2.1.2 引發(fā)劑對(duì)ATRP引發(fā)速率的影響

眾所周知，不同的引發(fā)劑對(duì)同一類ATRP反應(yīng)的引發(fā)速率有著不同的影響。但是，相同的引發(fā)劑對(duì)不同的ATRP反應(yīng)也有著不同的影響。傅志峰等人[9]曾以氯化芐為引發(fā)劑，CuCl／bipy配位化合物作催化劑，在二苯醚中進(jìn)行了MMA的ATRP溶液聚合，實(shí)驗(yàn)結(jié)論顯示氯化芐的引發(fā)效率很低?？墒?，在氯化芐引發(fā)St-ATRP聚合過程中卻得到了相當(dāng)高的引發(fā)效率。

為了探討在某些聚合體系中引發(fā)劑引發(fā)效率較低的原因。傅志峰等人又從引發(fā)劑種類探索對(duì)St-ATRP聚合的影響，結(jié)果得出，引發(fā)劑與聚合物末端的c－a鍵斷裂能的差別是控制聚合反應(yīng)速率、引發(fā)劑的引發(fā)效率、相對(duì)分子質(zhì)量分布的重要因素。采用ATRP制備嵌段共聚物時(shí)，第一嵌段末端c－a鍵的斷裂能應(yīng)不高于第二嵌段末段c－a鍵的斷裂能，這樣才能得到完全嵌段的共聚物。

2.2 催化體系

為了使ATRP反應(yīng)在低溫(40～80℃)下能夠有效率地進(jìn)行，人們通過選擇和研究催化體系來(lái)達(dá)到這一目的。但在ATRP反應(yīng)中引發(fā)速率除了與引發(fā)劑有關(guān)，還與催化劑的選擇有關(guān)，并且和催化劑或具有催化活性的絡(luò)合物在反應(yīng)體系中的濃度有關(guān)[10]。

2.2.1 催化體系的發(fā)展

ATRP的催化體系包括低價(jià)態(tài)的過渡金屬鹵化物和配位劑兩個(gè)部分。

最先應(yīng)用于ATRP聚合研究中的是銅系催化劑，典型代表是鹵化亞銅(CuX)／2，2-聯(lián)吡啶(bipy)絡(luò)合物。在開發(fā)ATRP引發(fā)體系的過程中，人們除了對(duì)銅系催化劑做了大量的研究以外，對(duì)鐵系、鎳系、鉬系、錸系、銠系等過渡金屬催化劑也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等[11～12]用鐵催化體系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反應(yīng)，在催化劑的研究方面也算有了一定的突破。

2.2.2 催化體系的脫除

聚合反應(yīng)完成之后，催化劑的脫除也是十分重要的。因?yàn)锳TRP體系的催化劑用量較大，這些催化劑將殘留在聚合物中，具有顏色和一定的毒性。特別是有些配位劑價(jià)格比較昂貴，如果直接倒掉，會(huì)造成一定的浪費(fèi)。因此催化劑的回收具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重意義，因此有很多人在這方面進(jìn)行了研究。

目前來(lái)說催化劑處理方法有離子交換樹脂吸附法、固定相催化技術(shù)法、原位吸附法、溶劑沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是實(shí)驗(yàn)室中常用的方法。彭慧等人[13]就利用甲苯為溶劑，酸性Al2O3為吸附劑脫除了ATRP體系中的含銅催化劑，通過該方法體系中的銅含量降至到了10-6級(jí)。

3 采用ATRP制備嵌段共聚物的研究進(jìn)展

ATRP體系聚合之最大優(yōu)越性莫過于分子設(shè)計(jì)。它適用的單體較廣泛，不僅適用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯及酰胺，還適用于甲基丙烯酸羥酯、丙烯酸全氟烷基酯等官能團(tuán)單體。

近年來(lái)，隨著原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)的興起，很多人利用其技術(shù)合成各類嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、兩親嵌段共聚物，含功能單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等)。下面簡(jiǎn)單介紹一下ATRP法制備嵌段共聚物的方法。

3.1 全ATRP法

根據(jù)ATRP 的反應(yīng)機(jī)理，所得聚合物一端為引發(fā)劑 RX(X＝Cl 或 Br)碎片 R，而另一端為鹵素原子，且該鹵素原子十分穩(wěn)定，即使在大氣環(huán)境下進(jìn)行精制處理也不受影響，因此它可以作為大分子引發(fā)劑，重新引發(fā)第二單體的ATRP 反應(yīng)，從而得到嵌段共聚物。

用全ATRP法的途徑有兩種：一種是順序加料法，即在第一單體基本消耗完畢時(shí)，再加入第二單體；另一種是大分子引發(fā)劑法，即先合成第一鏈段，經(jīng)分離、純化、表征后，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體聚合。盡管第一種方法操作簡(jiǎn)單，但第二鏈段中不可避免地夾雜了第一鏈段單元結(jié)構(gòu)的污染。其合成的嵌段共聚物的種類也有很多，主要有兩親性嵌段共聚物，兩嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。

牟博等[14]先采用ATRP合成了聚苯乙烯(PS-Br)，然后再用它作為大分子引發(fā)劑制備了PS-b-PNIPAM兩親性嵌段共聚物。同樣，湯誌忠等[15]也用ATRP合成大分子引發(fā)劑PS-Br，再次通過ATRP合成雙親性嵌段共聚物PSt-b-PBA。嚴(yán)軍輝等人[16]以CuCl／bpy(2，2'-聯(lián)吡啶)作為催化劑，2-溴丙酸乙酯為引發(fā)劑，合成了一端帶有鹵原子的聚苯乙烯大分子引發(fā)劑，再以此大分子為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性條件下水解得到了兩親性的嵌段共聚物。

鄒慧玲等人[17]用EPN-B、CuCl、bpy作為催化引發(fā)體系，進(jìn)行TFEMA的ATRP聚合，得到PTFEMA-X預(yù)聚體，將其作為大分子引發(fā)劑，合成分子質(zhì)量可控、分子質(zhì)量分布窄的聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯嵌段共聚物。

3.2 半ATRP法

某些單體不能進(jìn)行ATRP，可在帶有特定官能團(tuán)聚合物的末端引入可以引發(fā)ATRP聚合的活性鹵原子作為ATRP的大分子引發(fā)劑，以制備嵌段共聚物，來(lái)擴(kuò)展嵌段共聚物的種類，主要有端羥基或端酚基聚合物、含硅氧烷的聚合物、兩親嵌段共聚物等。

Kallitsis等[18]將端乙氧基聚苯齊聚物水解后與2-溴丙酰溴反應(yīng)得到了雙官能引發(fā)劑，再用它引發(fā)苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，該共聚物仍然具有聚苯的發(fā)光性能。屈剛等[19]通過烷基化，甲?；?，Wittig-Horner，還原和酯化等反應(yīng)合成以溴為端基的PPV-Br低聚體作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)MMA的ATRP，可得到二嵌段共聚物PPV-b-PMMA。王迪等人[20]在生物酶催化劑Novozyme-435的作用下，乙二醇引發(fā)己內(nèi)酯(ε-CL)酶促開環(huán)聚合，再用三乙胺作催化劑，將PCL端羥基與2，2-二氯代乙酰氯反應(yīng)，生成四官能度大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)的ATRP，合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。

另外ATRP為合成結(jié)構(gòu)可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一條有效途徑。 Pyun 等[21]首次用無(wú)機(jī)引發(fā)劑芐基氯功能化的環(huán)化硅氧烷和多面的低聚硅氧烷(POSS)來(lái)引發(fā)苯乙烯的ATRP，而且進(jìn)一步研究出包括單官能團(tuán)的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS單體，并以此單體與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚產(chǎn)生指定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。

用兩端含溴的聚乙二醇為大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯的ATRP反應(yīng)可得到三嵌段的兩親性聚合物[22]。朱愛華[23]通過合成的多官能團(tuán)引發(fā)劑(MI)引發(fā)苯乙烯聚合，得到了四臂星形聚苯乙烯，進(jìn)一步引發(fā)DMAEMA的ATRP聚合，得到星形兩親嵌段共聚物。

3.3 其它活性聚合與ATRP間的轉(zhuǎn)換

采用其它活性聚合方法可制備相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合物，在其末端引入活性鹵素原子，便可進(jìn)一步用ATRP法制備嵌段共聚物。它的特點(diǎn)是彌補(bǔ)了單一機(jī)理不足的地方，可以得到單一聚合方法難于合成的嵌段共聚物。

3.3.1 陰離子聚合與ATRP

Winnik[24]等則用1-(9-菲基)-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基)-1-苯基乙烯將異丁基鋰引發(fā)得到的活性聚異戊二烯陰離子封端，然后再將其緩慢加入到過量的α，α-二溴(或氯)對(duì)二甲苯溶液中，使其末端進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芐基溴(或氯)，最后，用它作為大分子引發(fā)劑引發(fā)St的ATRP，便可得到兩嵌段中間嵌有發(fā)光染料基團(tuán)的嵌段共聚物。劉冰等人[25]通過陰離子聚合制備了α-氯乙酰氧端基大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯進(jìn)行ATRP，合成PSt-b-PMA和PSt- b-PBA嵌段共聚物。

此外，宋天喜[26]通過陰離子聚合方法，以單／雙官能烷基鋰為引發(fā)劑，合成了具有高溴含量(85%～95%)、分子量分布窄(小于1.2)的官能化聚丁二烯大分子引發(fā)劑(PB-Br和Br-PB-Br)，再用其引發(fā)親水性單體甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP合成了兩親性嵌段共聚物。

3.3.2 陽(yáng)離子聚合與ATRP

Matyjaszewski等[27]還用2-溴丙酰溴／AgOTf為引發(fā)體系進(jìn)行了四氫呋喃的陽(yáng)離子開環(huán)聚合，得到大分子引發(fā)劑，然后在CuBr／dNbipy催化下進(jìn)行St、MMA的ATRP，合成了AB型兩嵌段共聚。

盛東等[28]以陽(yáng)離子聚合法制得異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的二元共聚物，經(jīng)?；鳛榇蠓肿右l(fā)劑引發(fā)丙烯酸叔丁酯的原子轉(zhuǎn)移自基聚合制得梳狀異丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。

3.4 非活性聚合與ATRP間的轉(zhuǎn)換

調(diào)聚反應(yīng)與ATRP：調(diào)聚反應(yīng)是一種特殊的自由基聚合反應(yīng)，體系中含有大量鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑。同時(shí)，這種鏈轉(zhuǎn)移劑扮演引發(fā)劑的角色。張兆斌等[29]以叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，四氟二溴乙烷為調(diào)聚劑和溶劑，進(jìn)行了偏氟乙烯的自由基調(diào)聚，制備了遙爪型溴封端聚偏氟乙烯。以此調(diào)聚產(chǎn)物為大分子引發(fā)劑，引發(fā)St的ATRP，得到了ABA型三嵌段共聚物。

陳雪生等人[30]通過CCl4調(diào)聚反應(yīng)制備出聚醋酸乙烯酯,并將其引發(fā)苯乙烯進(jìn)行ATRP得到PVAc-b-PSt大分子引發(fā)劑，然后以二乙烯基苯為偶聯(lián)劑對(duì)PVAc-b-PSt大分子引發(fā)劑進(jìn)行偶聯(lián)，制備出聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段星形共聚物(PVAc-b-PSt)。

4 結(jié)語(yǔ)

ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。它聚合操作簡(jiǎn)單，不必經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)就能合成指定的聚合物。因此，ATRP技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，在嵌段共聚物合成領(lǐng)域也占用十分重要的地位。

但是ATRP本身存在一些問題，ATRP反應(yīng)所用催化體系活性并不高，而且用量大，并存在一定的毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。雖然目前對(duì)催化劑脫除有一定的方法，但是真正實(shí)施起來(lái)這個(gè)脫除過程還是比較困難，而且所使用的配位劑價(jià)格昂貴。但是，有資料顯示已經(jīng)開發(fā)出高效、易于脫除的雜化及雙金屬催化體系，緩解了上述問題。不過，在探尋高效、廉價(jià)催化體系以及回收方面的研究仍然還需繼續(xù)走下去。

另外，到目前為止，利用ATRP技術(shù)合成具有相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物(如相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)十余萬(wàn)甚至數(shù)十萬(wàn)的聚合物)還是比較困難，從一定程度上限制了新型高分子聚合物的研究與開發(fā)。而且ATRP 體系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙烯、α-烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等?？梢灶A(yù)知，高分子領(lǐng)域仍然會(huì)圍繞這些問題作為研究的重點(diǎn)，若能解決這些問題，必定會(huì)增加ATRP 法合成嵌段共聚物的種類，簡(jiǎn)化合成工藝，將會(huì)產(chǎn)生可觀的社會(huì)效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

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Advance in ATRP and Synthesize Block Copolymers by ATRP

WANG Mei, LIN Wen-jing, HUANG Hai-liang, ZHANG Si
(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

Atom transfer radical polymerization (ATRP) was an effective way to block copolymer synthesis. This article described the atom transfer radical polymerization (ATRP) and the basic principles of ATRP in the reaction system, experimental research program, and reviewed of the recent synthesis of block copolymers by ATRP research.

atom transfer radical polymerization; mechanism; reaction system; block copolymer

TQ 316.61

A

1671-9905(2010)09-0018-05

廣東省自然科學(xué)基金（No.07001781）和廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2007B010600058、No.2006B13801005)

王媚，湖南湘鄉(xiāng)人，本科生，聯(lián)系電話13711714350，E-mail : 155368783@qq.com

2010-04-09