鈀催化劑在合成氨凈化工藝中的應(yīng)用

甘振梅，楊 峰

(南寧化工股份有限公司，廣西 南寧 530031)

鈀催化劑在合成氨凈化工藝中的應(yīng)用

甘振梅，楊 峰

(南寧化工股份有限公司，廣西 南寧 530031)

概述了合成氨凈化工藝常用的除氫氮混合氣中的微量氧、二氧化碳、一氧化碳的方法，從實(shí)際出發(fā)，分析了這種常用方法在運(yùn)行中容易出現(xiàn)的問題。提出了用鈀催化劑除去氫氮混合氣中微量氧及氧化物的方法及介紹其應(yīng)用情況。

鈀催化劑；合成氨；凈化

氨的合成必須具備氫氣和氮?dú)?。氫氣和氮?dú)饣旌显谝黄鹆?xí)慣稱氫氮混合氣。現(xiàn)在工業(yè)上普遍采用以焦炭、煤、天然氣、重油等原料與水蒸汽作用的氣化方法取得氫氣；氮?dú)鈦碓从诳諝?，可在低溫下將空氣液化、分離而得，或者在制氫過程中直接加入空氣來獲得。合成氨生產(chǎn)過程包括三個(gè)步驟：第一是造氣，制備氫氮混合氣；第二是氣體凈化，除去氫氮混合氣以外的雜質(zhì)；第三是氫氮混合氣壓縮和合成，將純凈的氫氮混合氣壓縮到高壓，在鐵催化劑和高溫條件下合成為氨。除電解水方法以外，不管用什么原料得到的氫氮混合氣中都含有硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等，而這些不純物都是氨合成催化劑的毒物。因此，在把氫氮混合氣送去氨合成之前，必需將這些雜質(zhì)徹底除去。氫氮混合氣的凈化是采用除塵、脫硫、CO轉(zhuǎn)化成二氧化碳，再經(jīng)水洗脫除二氧化碳和銅液脫除少量一氧化碳。由于凈化效果不理想，普遍存在合成塔鐵催化劑經(jīng)常被中毒的現(xiàn)象，氮肥廠不得不每年對鐵催化劑進(jìn)行更換，增加了生產(chǎn)成本。

南寧化工股份有限公司合成氨生產(chǎn)工藝沒有采用煤造氣工藝，而是充分利用氯堿廠電解鹽水產(chǎn)生的氫氣和空分制氧生產(chǎn)所產(chǎn)生的氮?dú)夂铣砂?。該工藝雖然簡單，但其凈化工藝卻是合成氨生產(chǎn)質(zhì)量保證的主要環(huán)節(jié)。

1 原有凈化工藝

1.1 工藝流程及敘述

南化公司氯堿廠電解鹽水產(chǎn)生的氫氣經(jīng)洗滌冷卻后和空分制氧生產(chǎn)所產(chǎn)生的氮?dú)饣旌铣蓺涞旌蠚猓M(jìn)入熱交換器，與脫氧后的氫氮混合氣進(jìn)行熱交換，然后進(jìn)入銅爐。銅爐內(nèi)裝有銅催化劑，在250～300℃溫度下，氫氮混合氣與銅爐內(nèi)的銅催化劑反應(yīng)，將氫氮混合氣中微量的氧除去，除氧后的氫氮混合氣再進(jìn)入熱交換器，與未脫氧的氫氮混合氣進(jìn)行熱交換回收熱量后，進(jìn)入水冷卻器冷卻，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到高壓后，鼓泡進(jìn)入氨洗塔，用氨水除去氫氮混合氣中微量的二氧化碳，這時(shí)氫氮混合氣中微量的氧和二氧化碳被除去。凈化后的氫氮混合氣送去合成系統(tǒng)。

1.2 銅催化劑工作原理

金屬銅，質(zhì)軟，用小刀即可切開，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，抗張強(qiáng)度大，易熔接，具有抗蝕性、可塑性、延展性；極易被氧化，可以和弱氧化劑反應(yīng)還原大多數(shù)金屬離子。利用銅的性質(zhì)，采用銅催化劑為除氧劑。銅催化劑成分以堿式碳酸銅加硅藻土為載體及粘合劑，壓制成?5×6的條狀型，堿式碳酸銅在加熱制備過程發(fā)生分解反應(yīng)，分解成氧化銅：

生產(chǎn)時(shí)氫氮混合氣中的氫氣將氧化銅還原成具有活性的金屬銅：

金屬銅具有吸氧能力：

生成的氧化銅又被氫氣還原成金屬銅，金屬銅再吸氧，這樣，氧化與還原兩個(gè)反應(yīng)在不斷交替進(jìn)行，達(dá)到除氧的目的。

1.3 工藝存在的不足

采用銅催化劑除去氫氮混合氣中的氧，除氧效果好，達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，使氫氮混合氣中的氧含量在 10×10-6以下。不足之處是：除氧所用的銅催化劑是手工制作，耗大量的人力、物力，制作質(zhì)量很難保證；在制作過程中需加氨水，產(chǎn)生含氨的廢氣，污染周圍的環(huán)境；銅催化劑每隔2年更換一次，成本高；銅催化劑無法除去氫氮混合氣中微量的一氧化碳，一氧化碳被氣體帶到合成系統(tǒng)，與合成系統(tǒng)中的氨合成為碳銨，引起合成生產(chǎn)系統(tǒng)管道堵塞，每半年需對合成系統(tǒng)管道進(jìn)行蒸煮一次，才能保證合成系統(tǒng)不被碳銨所堵塞；用氨水除去氫氮混合氣中的二氧化碳，每天需更換一次氨水，增加成本，更換出來的氨水直接排到水溝中，污染環(huán)境。

2 改進(jìn)后凈化新工藝

2006年，從安全因素考慮，公司決定對合成氨廠房進(jìn)行搬遷，同時(shí)對原有合成氨工藝進(jìn)行改造。經(jīng)考察，決定采用某公司提供的鈀催化劑的凈化新工藝，解決南化公司合成氨的凈化工藝存在的問題。

2.1 鈀催化劑工作原理

鈀是銀白色金屬，化學(xué)性質(zhì)不活潑，常溫下在空氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定，只有硝酸、王水、300℃的濃硫酸及熔融的硫酸氫鉀才能溶解鈀。鈀有吸氫和透氫的特性：一定體積的鈀在常溫下，能吸收相當(dāng)于它本身體積 800～2800倍的氫氣，加熱到40～50℃時(shí)，吸收的氫氣又全部釋放出來。鈀及鈀黑(粒度很細(xì))對氣體有很強(qiáng)的吸附能力，因而具有優(yōu)良的催化特性。

利用鈀的催化特點(diǎn)，采用鈀催化劑除去氫氮混合氣中的一氧化碳、氧氣，當(dāng)含有少量氧和一氧化碳的氫氮混合氣通過鈀催化劑床層時(shí)，在鈀催化劑作用下，氫氮混合氣中的氧和氫起反應(yīng)，生成水，同時(shí)將氫氮混合氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。催化脫氧的反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率較高，其化學(xué)反應(yīng)式：

2.2 工藝流程及敘述

氫氮混合氣進(jìn)入熱交換器，與蒸汽交換熱量后，進(jìn)入催化脫氧器，在鈀催化劑作用下，除去氫氮混合氣中的氧，并將氫氮混合氣中的一氧化碳氧化為二氧化碳，經(jīng)水冷卻器冷卻，汽水分離器除去水分后，進(jìn)入吸附器，氫氮混合氣中的水和二氧化碳被吸附器內(nèi)的分子篩吸附，從氣相轉(zhuǎn)移到固體表面上，這時(shí)氫氮混合氣中的二氧化碳和水從混合氣中脫除出來，徹底除去氫氮混合氣中的所有氧及氧化物。吸附器有2組，每組有2臺(tái)吸附器串聯(lián)使用，當(dāng)一組吸附器內(nèi)的分子篩吸附達(dá)到飽和時(shí)，即打開另一組吸附器使用，關(guān)該組吸附器進(jìn)出口閥，然后通入一部分除去氧和氧化物的氫氮混合氣進(jìn)入該組吸附器，在高溫作用下，將吸附器內(nèi)分子篩所吸附的二氧化碳和水解吸出來，通過水冷卻器冷卻后放空。解吸完畢，再繼續(xù)通入除去氧和氧化物的氫氮混合氣冷卻該組吸附器，將該組吸附器冷卻到常溫。用來冷卻該組吸附器的氫氮混合氣回收使用。

4個(gè)吸附器兩兩串聯(lián)吸附和解吸，交替切換使用，以保證生產(chǎn)的連續(xù)性，催化脫氧器是連續(xù)工作的，不需要解吸，常溫下即可正常工作。

2.3 凈化新工藝優(yōu)點(diǎn)

(1)脫氧效果好，完全滿足生產(chǎn)工藝對微量氧及氧化物的要求。凈化后的氫氮混合氣中氧含量在10×10-6以下，二氧化碳含量在10×10-6以下，一氧化碳含量為0。解決了用銅催化劑無法將氫氮混合氣中的一氧化碳除去，堵塞合成系統(tǒng)管道的難題。

(2)使用壽命長。鈀催化劑使用8年才更換一次；銅催化劑每2年更換一次。

(3)貨源充足。生產(chǎn)鈀催化劑的廠家全國有幾家，市場上有銷售，可隨時(shí)購買，而銅催化劑靠本公司手工制作。

(4)質(zhì)量有保證。鈀催化劑機(jī)械化生產(chǎn)，質(zhì)量保證；銅催化劑手工制作，質(zhì)量難以保證。

(5)無三廢污染，清潔生產(chǎn)。銅催化劑在制造過程中產(chǎn)生含氨的廢氣排放，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氨的污水排放，更換出來的銅催化劑只能活埋，造成三廢污染；鈀催化劑在使用過程中無含氨的污水排放，無含氨的廢氣排放，更換出來的鈀催化劑廠家回收，清潔生產(chǎn)。

(6)降低勞動(dòng)強(qiáng)度。鈀催化劑由廠家提供，無需公司投入人力物力進(jìn)行手工制作，大大減輕勞動(dòng)強(qiáng)度。

(7)降低生產(chǎn)成本。采用鈀催化劑，每噸液氨可降低生產(chǎn)成本6%。

(8)提高液氨產(chǎn)品質(zhì)量。傳統(tǒng)的合成氨生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出來的液氨雜質(zhì)多，除含有微量的水和油外，還含有銅氨液、硫化物等，采用的新工藝所生產(chǎn)出來的液氨所含雜質(zhì)中只含有微量的水和油，液氨純度達(dá)99.8%以上，很受用戶青睞，特別受制藥廠的歡迎，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

3 結(jié)論

實(shí)踐證明，南化公司采用的鈀催化劑的新凈化工藝技術(shù)先進(jìn)、切實(shí)可行；降低了投資，改善了勞動(dòng)條件；提高了技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量；降低了生產(chǎn)成本；它的成功應(yīng)用為生產(chǎn)合成氨的小氮肥企業(yè)提供了一個(gè)更經(jīng)濟(jì)合理與節(jié)能清潔的凈化方法。

Application of Palladium Catalyst in Purification Technology of Synthetic Ammonia

GAN Zhen-mei, YANG Feng
(Nanning Petrochemical Co., Ltd.,Nanning 530031, China)

TQ 113.2

B

1671-9905(2010)09-0058-03

甘振梅(1965-)，女，工程師，1988年畢業(yè)于廣西大學(xué)無機(jī)化工專業(yè)，現(xiàn)于南寧化工股份有限公司合成氨車間從事技術(shù)工作

2010-06-03