水環(huán)境監(jiān)測中固相微萃取技術的應用

王 粵

（四川省閬中市環(huán)境監(jiān)測站，四川閬中，637400）

水環(huán)境監(jiān)測中固相微萃取技術的應用

王 粵

（四川省閬中市環(huán)境監(jiān)測站，四川閬中，637400）

固相微萃?。⊿PME）是近年來在固相萃取基礎上發(fā)展起來的嶄新的萃取分離技術。這項技術是一種簡便快捷的樣品前處理技術，不需要有機萃取劑，是一種環(huán)境友好的萃取過程。介紹了固相微萃取技術的萃取原理、萃取過程以及在水環(huán)境監(jiān)測中的應用。

固相微萃取 環(huán)境監(jiān)測 有機化合物

1 引言

隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，水環(huán)境中的有機污染日益嚴重，因此有機污染物監(jiān)測已成為國內外的研究熱點。我國于2002年6月1日實施的地表水環(huán)境質量標準（GB3838－2002）水源地特定監(jiān)測項目中規(guī)定了68種有機污染物的標準限值，包括揮發(fā)性有機物（VOCs）和半揮發(fā)性有機物（SVOCs）。我國目前迫切需要有機污染物監(jiān)測的先進技術普及與推廣，對有機污染物的監(jiān)測工作研究不夠，急需先進的監(jiān)測技術支持并指導水質監(jiān)督工作的發(fā)展。

七十年代以來，為了減少和克服液液萃?。↙LE）分離時間長、使用有毒溶劑多等缺陷，提出了固相萃?。⊿PE）方法。它大大減少了有機溶劑的用量，能處理微升級的少量樣品，與色譜聯用，有利于實現分析過程的自動化。但是，SPE仍是一多步驟的分離制備方法，仍存在有易堵塞、回收率低、重現性差等缺陷。因此Pawliszen等提出了更新型的樣品制備技術——固相微萃?。⊿olid－phase Microextraction，SPME），該方法消除了SPE的多種弊病，將取樣、萃取、濃縮等過程合并在一個操作步驟中完成，快速地處理樣品并直接將其送入色譜分析儀器。固相微萃取技術幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質的分析。發(fā)展至今短短的十幾年時間，已在環(huán)境、生物、工業(yè)、食品、臨床醫(yī)學等領域的各個方面得到廣泛的應用。SPME已由美國的Supelco公司在1993年實現商品化。

2 固相微萃取技術原理

固相微萃取的概念最先由加拿大Waterloo大學的Janusz B．Pawliszyn及其同事于1989年提出來的［1］，是20世紀90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術，屬于非溶劑型選擇性萃取法，與氣相色譜技術（GC）及高效液相色譜（HPLC）技術聯用，主要對環(huán)境樣品中的有機污染物進行分析。固相微萃取的萃取方式可分為三種［2］:（1）直接萃取法（Direct－SPME）；（2）頂空萃取法（Headspace－SPME）；（3）膜保護萃取法（Membrane－protected SPME）。

2．1 原理

對于直接法SPME，當萃取達到平衡狀態(tài)時，由于待測定物總量在取樣前后保持不變，故有式（1）:

式中:c0是萃取前待測物在樣品中的濃度；Cf，Cs分別為萃取平衡后待測物在固定相和水樣中的濃度，Vf，Vs分別是固定相和水樣的體積，待測物的分配系數K＝Cf／Cs，而待測物被固定相所吸附的量n＝CfVf，經過推導可得式（2）:

上式中K，Vf和Vs都是恒量，故n與c0之間成線性關系。

對于頂空法SPME，則有固定相、氣相、水相三相參與樣品的分配，當體系達到平衡時，待測物在三相內達到分配平衡，分別為在萃取纖維與頂空的平衡和在頂空與樣品之間的平衡。此時，萃取纖維的吸附量可由式（3）表示［3］:

其結果也是n與c0之間成線性關系，其中，c0為待測物的初始濃度；K1，K2為待測物在萃取纖維／頂空和頂空／樣品間的平衡分配系數；V1、V2、V3分別為萃取纖維、樣品及頂空體積。因此，在恒溫下，對樣品及其頂空體積固定的體系而言，萃取纖維對待測物的萃取量與其在液相中的濃度成正比，通過對氣相中的待測物濃度的測定，即可計算出水樣中待測物的濃度。

2．2 萃取過程

SPME裝置類似于一支氣相色譜的微量進樣器，萃取頭是在一根石英纖維上涂上固相微萃取涂層，外套細不銹鋼管以保護石英纖維不被折斷，纖維頭可在鋼管內伸縮，如圖1。將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時間，同時攪拌溶液以加速兩相間達到平衡的速度，待平衡后將纖維頭取出插入氣相色譜汽化室，熱解吸涂層上吸附的物質。被萃取物在汽化室內解吸后，靠流動相將其導入色譜柱，完成提取、分離、濃縮的全過程。

圖1 SPME裝置［4］

3 SPME在水環(huán)境監(jiān)測中的應用

由于SPME是一種理想的樣品前處理技術，具有簡便快速、靈敏度高、費用低、易自動化、無溶劑污染等優(yōu)越性，因而在其問世后幾年中，便很快在環(huán)境分析等諸多領域得到推廣應用。

目前，SPME在水體監(jiān)測中的應用最為廣泛，測定的化合物種類較多，有汞、錫、鈷、鎳和鉛等有機金屬化合物（丁基錫和苯基錫、甲基汞和汞離子、有機鉛），氯仿等鹵代烴類化合物，殺蟲劑、除草劑等農藥類化合物，雙酚A、苯酚等有機酚類化合物，以及其他包括多環(huán)芳烴、二乙基己基鄰苯二甲酸酯、含硝基芳香烴的爆炸物、鄰苯二甲酸酯、硫化物、甲基異丁基醚（MTBE）等常見的有機污染物。

3．1 有機金屬化合物的測定

有機汞的毒性要比無機汞大得多，在自然界中無機汞還可以通過生物甲基化、乙基化過程生成相應的有機汞，并通過食物鏈在生物體內積累，最終影響高等生物的神經系統(tǒng)。有機錫化合物則廣泛用于殺蟲、殺菌劑、催化劑、海洋防污涂料和PVC穩(wěn)定劑，是人為引人海洋環(huán)境中毒性最大的物質之一，由于其潛在毒性和對非目標生物的影響，越來越引起人們的重視。對于有機汞和有機錫化合物，傳統(tǒng)的樣品前處理是用有機溶劑萃取。

劉稷燕［5］等用SPME－GC聯用測定了水樣、底泥和動物毛、皮中有機錫和有機汞化合物的含量。固相涂層采用將石英纖維在濃氫氟酸中浸泡3．5 h，洗凈后，再在高溫下老化4h，經處理過的纖維對有機錫、汞有很強的吸附效率。測定結果表明:甲基汞的最低檢側限為26ng，一丁、二丁、三丁、四丁基錫分別為0．2μg／L、0．2μg／L、0．2μg／L、0．02μg／L，加標回收率范圍在85%～117%之間。這一方法能有效應用于有機汞和有機錫的測定。

Luis［6］等使用SPME與GC／ICP／MS聯用的方法，分別測定了開放海域、San Lorenzo海灘、造船廠近岸海域以及封閉的碼頭內海水中甲基汞和無機汞的含量。發(fā)現造船廠附近和封閉的碼頭內海水中甲基汞質量濃度（分別為33．2ng／L和77．0ng／L）遠遠高于開放海域和San Lorenzo海灘（0．390ng／L和4．46ng／L）；而無機汞的質量濃度最低為3．1 ng／L（開放海域），最高達129ng／L（造船廠近岸海域）。測定結果表明，SPME技術的靈敏度較高，不僅可以準確測定水質中污染物的濃度，而且可以測定有機物的存在形式。

Moens［7］等人用SPME方法快速檢測有機汞、有機錫、有機鉛，Mester［8］等采用SPME技術結合電感禍合等離子體質譜（ICP－MS）測定甲基汞。

3．2 水中氯化物的測定

飲用水由于加氯消毒而產生一些新的有機鹵代物，氯仿是其中的主要成分之一．由于氯仿有致癌、致畸及慢性致毒作用［9］故被列為重點檢測指標之一。

賈金平［10］等采用不同于傳統(tǒng)涂層型纖維的體型活性碳纖維固相微萃取器測定飲用水中的氯仿。實驗確定的萃取時間為600s，解吸時間為3min。將萃取器針頭完全插入氣化室時的熱解吸效果最佳。方法具有較好的重現性（4．14%RSD），線性范圍0—50ng／mL，最低檢測限為5ng／mL。用該方法和國家標準方法（GB 5750－85）對實際水樣進行了分析、比較，表明頂空固相微萃取法檢測結果與國標法相當，而靈敏度3．8倍于國標法。

Grote［11］等人將進樣、樣品制備、萃取、色譜分離、檢測全部實現自動化，以聚丙烯酸酯（PA）為涂層，測定了德國化工廠廢水中24種極性化合物。頂空池容積5．3mL，樣品體積2．5mL，用火焰電離檢測器（FID）檢測，對氯苯、氯酚等極性化合物的檢出限為0．1～5μg／L，精密度（以RSD表示）達到1%一7%（手動為6%一20%）。

3．3 水中多環(huán)芳烴的測定

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物．迄今已發(fā)現有200多種PAHs，其中有相當部分具有致癌性，如苯并［α］芘，苯并［α］蒽等。PAHs廣泛分布于環(huán)境中，可以在我們生活的每一個角落發(fā)現。

王翊如［12］等采用固相微萃取技術，以100μm膜厚的聚二甲基硅氧烷纖維萃取水中10種多環(huán)芳烴，在60min采樣時間內纖維上的吸附量與采樣的時間近乎成正比，分配體系達到平衡前可以定量地測定水中的待測物．該方法的線性范圍在0．1～100μg／L，檢出限在0．01～0．03μg／L，15μg／L的回收率在80%～100%，相對標準偏差在20%以下。

王丹華［13］等采用溶膠－凝膠技術，加入自制的新化合物端羥基冠醚，成功地涂制了固相微萃取涂層；用半揮發(fā)性的有機污染物多環(huán)芳烴評價了涂層的基本性能，并對實際水樣中的多環(huán)芳烴進行了分析。該方法的線性范圍在0．1～10μg／L，檢出限在0．001～0．03μg／L，8種多環(huán)芳烴化合物測定的相對標準偏差在2．05%～9．80%，回收率在85%以上。

SPME與紫外消失波吸收光譜法（UV－EWA）聯用檢測水中芳烴，結果二甲苯的檢出限為1．42mgL／，苯為18．2mg／L［14］。

3．4 萘和BTEX的測定

王詡如，嚴?。?5］等采用涂有聚二甲基硅酮的纖維快速吸附水中的萘、1－硝基萘和2－硝基萘，再利用氣相色譜的氣化室溫度熱解析纖維上的待測物。該種類型纖維可較好地吸附萘及硝基萘。加人硫酸鈉可改善樣品的基質，增加纖維吸附量。監(jiān)測水中的萘、1－硝基萘和2－硝基萘的方法檢出限可分別達0．25、0．30、0．20μg／L。

目前己報道的采用SPME方法分析的環(huán)境污染物包括苯及其同系物［16～18］（Benznee，Toluene，Ehtylebenzene and Xylene isomers，BTEX）。

對于水中的BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯），頂空法需要較長的萃取時間。解決這個間題的最佳方法是:提高體系溫度以增加待測物的蒸氣壓和揮發(fā)度，同時加速待測物的傳質速率。但與此同時，提高溫度會導致涂層吸附性能的下降，所以在實際操作中一般要選擇一個最佳溫度，或對萃取纖維進行低溫保護。在頂空法SPME中，一般還采用磁力攪拌或超聲波攪拌來充分攪動水樣，以及在水樣中加入鹽類（NaCl、NaSO4）增加體系離子強度的方法來提高SPME的靈敏度［4］。

4 展望

（1）目前，SPME主要是和GC、HPLC相結合，用于對環(huán)境樣品中的有機物進行分析。當用離子交換固定相層時，也可將其應用于對無機物的分析。將SPME直接結合到原子吸收儀、電感耦合等離子體儀、火花放電儀等儀器時，SPME的應用可以拓寬到更廣泛的無機物中。隨著固相新涂層的不斷推出，離子交換涂層（無機物萃?。┘吧镉H和力涂層（生物樣品萃?。┑膽梅秶鷮找鏀U大。

（2）隨著性能更好的萃取頭涂層材料的出現，如選擇性更高的印記分子固定相、對有機溶劑有更高穩(wěn)定性的聚合物涂層材料等，此方法的適用范圍必然能得到更大的擴展，分析功能也會更強大。

（3）SPME將逐漸與其他高效分離檢測技術聯用，如SPME－CE聯用技術、SPME－GC－MS聯用技術等，以及在此聯用技術中引入超臨界流體洗脫、流動注射等技術，SPME方法的應用必然會向著更廣闊的空間擴展。

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Abstract:Solid－phase microextraction（SPME）is a new extraction separation technology developing on the basis of Solid－phase extraction in recent years．This technique is a simple and fast sample pretreatment technology，needs not organic extractant，and is an environmental friendly extraction process．It introduces Solid－phase microextraction＇s extracting principles，the extraction process and the application in water environmental monitoring．

Key words:solid－phase microextraction；environmental monitoring；organic compounds

Application of Solid－Phase Microextraction Technologyin Water Environmental Monitoring

Wang Yue
（Langzhong City Environmental monitoring station，Sichuan，Langzhong，637400）