金2烷基硫醇的自組裝及其聚合物基復(fù)合材料的介電性能

楊 程,成 波,滕樂金,王錦鵬

(北京航空材料研究院結(jié)構(gòu)鋼、功能材料與熱處理工藝研究室,北京100095)

金2烷基硫醇的自組裝及其聚合物基復(fù)合材料的介電性能

楊 程,成 波,滕樂金,王錦鵬

(北京航空材料研究院結(jié)構(gòu)鋼、功能材料與熱處理工藝研究室,北京100095)

采用簡單的水溶液法自組裝合成了金的十二烷基硫醇納米粒子,并用透射電子顯微鏡(TEM)對其微觀結(jié)構(gòu)形貌進行觀察,發(fā)現(xiàn)形成一種核殼結(jié)構(gòu)材料(記為Au@S-R12)。紅外光譜(IR)證實烷基硫醇有機層已與金核相連。X射線光電子能譜分析(XPS)表明金的表面已附著了硫元素。同時還對其熱性能和光性能分別做了熱失重分析(TGA)和紫外2可見光譜測試。通過溶液澆注和熱壓成型工藝制備了Au@S-R12/聚合物復(fù)合材料,并對其介電性能進行分析,結(jié)果表明:Au@S-R12/PS復(fù)合材料在低頻時具有超高的介電常數(shù),這歸因于烷基硫醇有機層有良好的電子阻隔性。

金;烷基硫醇;自組裝;復(fù)合材料;介電性能

金和烷基硫醇物之間有強的相互作用早在1983年就有文獻報道了[1],且傾向形成以金為核、以硫烷基為殼的核殼結(jié)構(gòu)(記為Au@S-R,“R”代表烷基[2-6]。幾十年來,由于Au@S-R在化學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)及電子學(xué)等領(lǐng)域顯示的優(yōu)良性能而受到科研工作者的廣泛關(guān)注。特別是對A u@S-R結(jié)構(gòu)的測定和控制是這些年的研究熱點。一個突破性的工作是在2007年由Pablo D.Jadzinsky研究組報道的金2苯甲酸(Au102(p2 MBA)44(p2MBA=p2mercap tobenzoic acid)配合物的結(jié)構(gòu)測定。另一個重要的研究是對金2聚合物兩親性三元嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)控制。隨著研究的深入開展, Au@S-R已顯示出潛在的應(yīng)用價值。

另外,受范徳華力支撐的長鏈烷基硫醇結(jié)構(gòu)是一個有效的介電阻隔層[7],而且由于硫醇鏈堆積緊密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控而具有防止腐蝕、減小摩擦及降低磨損的作用[8]。Au@S-R的這種以導(dǎo)電體為核、以絕緣體為殼的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是制備高介電復(fù)合材料的優(yōu)選填料,且由于有機烷基端和有機基體具有良好的相容性,使得Au@S-R能在有機基體中良好的分散,形成結(jié)構(gòu)均勻的Au@S-R/聚合物復(fù)合材料。

本工作采用一種簡單的水溶液法自組裝合成了Au@S-R12(R12指十二烷基)核殼結(jié)構(gòu)材料,并制備了Au@S-R12/聚合物復(fù)合材料且研究其介電性能。

1 實驗

1.1 試劑及原料

氯金酸,國藥集團化學(xué)試劑公司,分析純;十二硫醇,化學(xué)純,北京恒業(yè)精細化學(xué)有限公司;硼氫化鈉,上海順泰化工有限公司;四丁基溴化銨,分析純,北京化學(xué)試劑公司;四氫呋喃,分析純,北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司;氯化鈉,分析純,北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司;十六烷基三甲基溴化銨,分析純,北京化學(xué)試劑公司;二水合檸檬酸三鈉,分析純,北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司;硝酸銀,分析純,北京化工廠;抗壞血酸,分析純,北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司。聚苯乙烯(PS),牌號為D666,北京燕山石油化工有限公司。

1.2 合成Au@S-R12的實驗步驟

HAuCl4和R12—SH的物質(zhì)的量比為2∶1,過量還原劑NaBH4,約取2g。具體實驗步驟如下:(1)配制足夠量的(>50mL)NaCl飽和水溶液;(2)將614545g的CH3(CH2)15N(B r)(CH3)3加入到約200m L的THF中,記為①;(3)將1.075g的HAuCl4加入到50m L NaCl飽和溶液中,記為②;(4)將①,②混合,劇烈攪拌15min,至下層無色、上層酒紅色,記為③;(5)量取0.378m L的C12H25SH,記為④;(6)將119990g的NaBH4加入到50m L NaCl飽和溶液中,記為⑤;(7)將③加入④,同時快速加入⑤,溶液瞬間變成棕褐色,繼續(xù)反應(yīng)2h,記為⑥;(8)用分液漏斗對⑥分液,將上層有機相取出移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中,將其蒸發(fā)到2mL,記為⑦;(9)將⑦取出置于分液漏斗中,再在其中加入20m L乙醇,劇烈震蕩,靜置分層后移去上層清液,將下層物離心分離得黑褐色物質(zhì)。再用乙醇、超純水、乙醇分別清洗該黑褐色物質(zhì),離心數(shù)次,以除去NaCl、剩余硫醇和(C4H9)4NBr,最后得干凈的黑褐色物質(zhì),即為Au@S-R12物質(zhì)。

1.3 制備Au@S-R12/PS復(fù)合材料

將制得的1.1375g Au@S-R12用四氯化碳溶解成均一溶液A。與此同時,0.25g PS同樣用四氯化碳溶解,形成溶液B,再將A和B混合并攪拌均勻后澆注到一表面光滑的聚四氟乙烯器皿中,室溫干燥、真空烘干后,在150℃,10M Pa的條件下熱壓成型,制得圓形樣品,試樣電極用離子濺射儀噴鍍以備介電性能測試。

1.4 性能測試

Au@S-R12的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析用Spectrum GX FTIR system紅外光譜儀分析,采用KBr壓片法制樣。表面化學(xué)性能用PH IQuantera SXM X射線光電子能譜表征。相態(tài)形貌用JEM 22011透射電子顯微鏡觀察。熱失重分析(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)用TA Instrument TGA22050,加熱速率10℃/ min。材料介電性能采用HP 4194A阻抗分析儀,頻率范圍為100Hz～40M Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 金2烷基硫醇的形成機理

金2烷基硫醇的形成機理可用下述方程式表示:

即氯金酸(HAuCl4)中的金離子被氧化劑硼氫化鈉(NaBH4)氧化而形成金單質(zhì),并迅速與脫氫的烷基硫醇鍵合,形成Au@S-R強的共價鍵結(jié)構(gòu);同時NaBH4具有很強的水解能力,在水相中反應(yīng)生成大量氫氣。

2.2 相態(tài)形貌分析

圖1(a),(b)是參照文獻[9]合成的單質(zhì)Au,可以看出是一些勻相的粒子,內(nèi)外襯度一致,粒徑約為100nm的晶狀粒子。而圖1(c),(d)是按1.2節(jié)實驗步驟合成的Au@S-R12粒子的TEM照片,這些粒子表面相對模糊,內(nèi)外襯度不一樣,特別是在圖1(d)中,粒子的核較黑,認(rèn)為是金屬Au,而外邊包覆一相對較亮的殼,認(rèn)為是烷基硫醇層,類似形貌曾有文獻報道[10],認(rèn)為是形成了核殼結(jié)構(gòu)的Au@S-R12粒子,且粒子普遍較小,大約2～3nm。

圖1 Au及Au@S-R12的微觀結(jié)構(gòu)(a),(b)Au粒子的TEM照片; (c),(d)Au@S-R12粒子的TEM照片F(xiàn)ig.1 Microstructure of the Au and Au@S-R12particles (a),(b)TEM photographs of Au particles; (c),(d)TEM photographs of Au@S-R12particles

2.3 紅外光譜分析(IR)

圖2中的插圖是橢圓范圍內(nèi)紅外光譜的放大圖,在2918cm-1和2849cm-1處各有一很強的峰,分別為亞甲基-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰νas(CH2)和νs(CH2)[11,12]。另外,根據(jù)資料報道[13],硫醇鍵-S-H在2584cm-1處應(yīng)該有特征峰,而在圖2中卻沒有看到,這說明-S-H鍵已不存在,樣品中幾乎不存在硫醇,硫醇已經(jīng)與金核相連,成為所得Au@SR12粒子中的一部分,紅外光譜分析結(jié)果進一步證明了硫醇已經(jīng)在金的表面形成了自組裝的保護層。1463cm-1處的峰為-CH2-的剪切變形模式(δ (CH2))[14]。2956cm-1是烷基-CH3的反對稱面內(nèi)扭曲峰(νas(CH3,ip)),2874cm-1是烷基-CH3的反對稱面外扭曲峰(νas(CH3,op)),因為亞甲基平面與烷基鏈軸線是垂直的,故這些基團的振動會存在扭曲[15]。

圖2 Au@S-R12粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Au@S-R12particles

2.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖3是Au@S-R12的X射線光電子能譜全譜圖,結(jié)合能83.3,335.5,352.8eV分別是金的Au4f, Au 4d3/2和Au 4d5/2的特征峰;163.7eV是硫的S2p特征峰;283.6eV是碳的C1s特征峰[9,11,12,16]。S2p峰位較弱是因為Au@S-R12中硫的含量相對較低,見方框中3種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)。XPS分析結(jié)果表明,Au粒子的表面已附著了S元素。

2.5 熱失重分析(TGA)

四氫呋喃在常溫常壓的沸點是66℃,十二硫醇的沸程一般是150～180℃。圖4的熱失重分析可見,從常溫到600℃,樣品經(jīng)歷了兩個臺階。第一臺階認(rèn)為是大量的THF溶液揮發(fā)造成的,第二個臺階認(rèn)為是包覆在Au表面的十二硫醇分解造成的。同時可見, Au@S-R12占總?cè)芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.11%,Au占總?cè)芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.69%,那么Au占Au@S-R12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.55%,這與XPS的分析結(jié)果(4167%,見圖3)基本吻合。

2.6 紫外2可見光譜圖

Au@S-R12的THF溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后測其紫外2可見光吸收光譜。A u@S-R12的THF溶液在紫外區(qū)至近紅外區(qū)的光吸收行為主要表現(xiàn)為由Au@SR12粒子中的電子集體運動所致的表面等離子體共振吸收。Au@S-R12的表面等離子體共振吸收峰的位置、形狀與粒子的大小、形狀、分散狀態(tài)等因素有關(guān)。圖5中在525nm處只有Au@S-R12粒子的一個表面等離子體共振吸收峰,表明所制備的A u@S-R12的THF溶液為單分散體系,膠體粒子應(yīng)接近球形且粒徑分布較窄。

2.7 介電性能

對Au@S-R12的體積分?jǐn)?shù)約為20%的Au@SR12/PS復(fù)合材料做介電性能測試,結(jié)果如圖6所示。在100Hz的測試頻率下,A u@S-R12/PS復(fù)合材料的介電常數(shù)高達105,在如此高的介電常數(shù)下,復(fù)合材料的介電損耗為1.28,這個結(jié)果到目前為止,在以導(dǎo)電粒子做填料,以高聚物做基體的復(fù)合材料的研究中鮮有報道。原因可能是硫和金形成了一種特殊的作用,而且烷基硫醇層具有極好的電子阻隔性能,相關(guān)機理還有待更為系統(tǒng)的深入研究和探索。

圖5 Au@S-R12的四氫呋喃溶液的紫外2可見光譜圖Fig.5 UV2V IS spectra of Au@S-R12particles tetrahydrofuran(THF)solution

圖6 Au@S-R12/PS復(fù)合材料的介電性能隨頻率的變化關(guān)系圖Fig.6 Dielectric p roperties dependence of frequency of Au@S-R12/polymer composites

3 結(jié)論

(1)烷基硫醇可以有效地鍵合在金核上,完成自組裝過程,形成Au@S-R12核殼結(jié)構(gòu)功能材料。

(2)Au@S-R12/PS復(fù)合材料在低頻范圍內(nèi)具有超高的介電常數(shù),這歸因于硫醇和金可以形成強的化學(xué)鍵且烷基硫醇層具有良好的電子阻隔性。

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Self2assembled Gold2alkanethiols and Dielectric Properties of Au@S-R12/Polymer Composites

YANG Cheng,CHENGBo,TENG Le2jin,WANG Jin2peng
(Labo rato ry of Structural Steel,Functional M aterials and Heat Treatment Processing, Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Self2assem bled gold2dodecyl thiols nanoparticles w ere synthesized by simp le aqueous so lu2 tion method.The microstructure of Au@S-R12was investigated the core2shell structure of gold2do2 decyl thiols(denoted as Au@S-R12)by transmission electron microscope(TEM).The infrared spec2 tra(IR)indicate the interlinkage of Au2core and alkanethiols2shell.The X2ray photoelectron spectro2 scope(XPS)reco rds that the sulfur elements attach on the surface of A u.The thermal and op tical p ropertieswere tested by thermal gravimetric analysis(TGA)and UV2V IS spectra,respectively.The Au@S-R12/polymer nanocompositeswere p repared by tape2casting and hot2comp ression molding,and its di2 electric properties were analyzed.The results indicate that the Au@S-R12/polymer nanocomposites have high dielectric constant,which owing to the alkanethiols have good dielectric barrier properties.

gold;alkanethiol;self2assembled;composite;dielectric p roperty

TB332

A

100124381(2010)0520034204

2009206202;

2010203212

楊程(1978—),女,博士,從事功能性復(fù)合材料的研究,聯(lián)系地址:北京81信箱14分箱(100095),E2mail:chengyang_78@126.com