MS數(shù)據(jù)處理軟件鑒定復雜樣品中痕量化合物

Gareth M. ROBERTS

為了達到保護研究者、消費者、環(huán)境的最終目標，業(yè)界監(jiān)管不斷地增強產(chǎn)品或產(chǎn)品處理過程中所釋放的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的監(jiān)測。舉個例子，即將頒布的2010年底可能被采納的建筑制品規(guī)章(CPR)，細化了室內(nèi)審查建筑制品所釋放的化學物質(zhì)的要求。這個新規(guī)章的執(zhí)行意味著制造商需要非常了解VOC分析。

目前已有一種小型、可加熱的微腔設備，可簡單快速地從產(chǎn)品中提取VOCs，再通過熱解析(TD)-氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進行分析。TD是一種用來增加樣品萃取物VOCs濃度的方法，從而可提高檢測靈敏度。盡管這種方法是一種非常高效的VOC萃取方法，但是產(chǎn)生的GC-MS數(shù)據(jù)非常復雜。這種復雜性意味著個別化合物(特別是痕量水平化合物)的信息可能會丟失，使得對該化合物的鑒定更加困難或者無法實現(xiàn)。對于GC-MS分析經(jīng)驗較少的生產(chǎn)廠家來說，要專業(yè)的解釋這些復雜圖形尤其令人生畏，而且數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)量也需要協(xié)調(diào)一致。

考慮到這些因素，一種特殊的軟件——Target ViewTM(ALMSCO International, Llantrisant, UK)被開發(fā)。Target ViewTM是在優(yōu)先考慮簡單操作的原則上開發(fā)出來的一款軟件。非專業(yè)人員通過該軟件可以從真實樣品的GC-MS復雜化學圖形中獲得有意義的數(shù)據(jù)。GC-MS數(shù)據(jù)文件被導入該軟件后，自動生成一個報告列表，從中可以找到用戶感興趣的任何化合物。

TargetView可根據(jù)需要通過預編程用戶特定化合物數(shù)據(jù)庫來進行搜索，例如，它可以包含一些符合特殊規(guī)則的特定化合物?；衔锏臄?shù)量不受限制，它僅僅與處理時間相關(guān)。

為了獲得結(jié)果，該軟件將復雜的化學計量學應用到GC-MS譜圖上。經(jīng)過三步處理過程，即動態(tài)背景補償(DBC)、光譜去卷積和主成分分析(PCA)，TargetView審查數(shù)據(jù)并顯示樣品和數(shù)據(jù)庫中化合物的所有匹配情況。通過這三步，共洗脫化合物即使是痕量水平也可以得到鑒定。

TargetView與多種GC-MS數(shù)據(jù)文件格式兼容。在輸入一個文件時，該軟件將產(chǎn)生另一個處理后的文件。原始數(shù)據(jù)完整保留，可以存檔，也可以用于其他用途，例如如果需要的話可用于全VOC(TVOC)的計算。

除了產(chǎn)品排放測試，TargetView還可以對許多行業(yè)和GC-MS應用領(lǐng)域提供更多實用價值。例如香水中過敏物質(zhì)的調(diào)控，酒和啤酒中香料和污染物的監(jiān)測，運輸中心和公共建筑物等重要公共場所內(nèi)化學試劑的監(jiān)測。這里主要以石膏纖維板為例，介紹了TargetView在建筑制品領(lǐng)域中的應用。

1 TD-GC-MS的工具

將石膏纖維板的圓形樣品(直徑44 mm)置于一個微腔/熱萃取裝置，即Micro-Chamber/Thermal ExtractorTM(Markes International Ltd., Llantrisant, U.K.)的腔室中。經(jīng)氦氣清洗該腔室后，以略高于周圍環(huán)境的溫度平衡30 min。隨后，將腔室內(nèi)的空氣收集到含有Tenax?TA吸附劑(Buchem B.V. , Apeldoorn, The Netherlands)的工業(yè)標準TD管中(Markers International)。捕獲到的排放物經(jīng)過UNITY 2TM(Markes Internationa)系統(tǒng)熱解析后，由GC-MS進行分析。

運行程序后，將GC-MS數(shù)據(jù)文件導入TargetView進行自動處理。使用的目標數(shù)據(jù)庫由納入建筑制品規(guī)章中的一系列化合物組成。

2 化合物鑒定

TargetView處理總離子流色譜圖(TIC)可以自動鑒定超過60個調(diào)控化合物，要明確鑒定其中的大多數(shù)化合物甚至對于GC-MS專家來說都相當困難。圖1是檢測到的目標化合物的部分報告信息。TargetView軟件可以根據(jù)化合物名稱、保留時間、匹配因子、峰面積等參數(shù)對結(jié)果進行分類。

3 TargetView內(nèi)部

3.1 動態(tài)背景補償(DBC)：去除干擾

在DBC的最初階段消除了TIC中的基線異常，如空氣/水補償和色譜柱流失。這樣就使得基線平穩(wěn)，并且在譜圖純凈度方面得到改善，這一特點對于含量較少的化合物非常重要。圖2是經(jīng)DBC處理之前和處理之后的GC-MS數(shù)據(jù)的比較。

3.2 去卷積和PCA：鑒定目標物

由石膏纖維板獲得的VOC排放圖可以看出，一個復雜樣品含有的化合物具有很寬的動態(tài)范圍。這種復雜程度將不可避免地導致化合物共洗脫。當使用標準數(shù)據(jù)庫搜索方法時，共洗脫使得鑒定某些化合物變得非常困難?；诖嗽?，TargetView軟件結(jié)合了譜圖去卷積功能。這種處理方法通過每個峰來評價每一次掃描，將每個質(zhì)量離子都分配給合適的化合物。

PCA運算法則計算樣品譜圖與目標數(shù)據(jù)庫譜圖的匹配情況，每一個化合物的去卷積譜圖經(jīng)過PCA運算法則進行審查。明確鑒定到的化合物的匹配系數(shù)會小于或等于1。使用者可以設置軟件格式，舍去匹配系數(shù)低于一定值的化合物(如0.9)，從而提高數(shù)據(jù)的可信度。

4 互動軟件

在數(shù)據(jù)處理過程中或者數(shù)據(jù)處理之后，使用者仍可以和TargetView軟件互動。繪圖用戶界面(GUI)可在最上層窗口顯示DBC處理的TIC，下層窗口用來觀測找到的目標化合物，如圖3所示。從下拉菜單(列出所有化合物)中選擇目標化合物三甲基苯；下面窗口出現(xiàn)的線條表明樣品中確實含有該物質(zhì)。圖3中也給出了鑒定到的化合物的匹配系數(shù)和保留時間，三甲基苯的匹配系數(shù)為0.985，表明具有很高的匹配度。

如果需要，鑒定到的化合物譜圖(如三甲基苯)可以和數(shù)據(jù)庫一同顯示，使得匹配情況可視化(見圖4)。

5 HPlot

圖3中，TIC圖被紅色線條覆蓋——HPlot。這些紅色線條表示樣品中檢測到的化合物。所有發(fā)現(xiàn)的化合物包括未知化合物或者標記出的目標物（實例中僅顯示了標記的目標化合物）之間都可以切換視圖。根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的這些離子的總和，用紅色線條的高度來表示化合物的峰面積。通過這種方法，可以觀測到化合物的相對豐度情況。

將含有三甲基苯的TIC圖面積放大(見圖5)，HPlot圖(此時設置成所有化合物而不僅僅是目標物)表明其他幾種化合物與目標化合物共洗脫。在共洗脫物中，其中一個化合物濃度明顯比三甲基苯高。在TargetView處理之前，這個峰的譜圖可能包含所有洗脫化合物交疊的質(zhì)量離子，因此經(jīng)過傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫搜索方法不能進行準確鑒定。

6 其他功能

6.1 目標物確認

數(shù)據(jù)處理后，如果需要其他的證明信息，樣品譜圖可以通過商品化數(shù)據(jù)庫進行交叉搜索，如NIST數(shù)據(jù)庫(圖6)。

6.2 未知化合物鑒定

如果通過設置TargetView顯示發(fā)現(xiàn)的所有化合物(圖3中不點擊“target hits only”小框)，也很容易得到未知化合物信息。點擊相關(guān)條目顯示化合物圖譜，可以根據(jù)已建立的數(shù)據(jù)庫(如NIST庫)進行搜索，如圖6所示。

7 結(jié)論

TargetView能夠精確并且自動鑒定復雜建筑制品中排放的目標化合物，如石膏纖維板中的化合物。盡管有大量的共洗脫和許多目標化合物是痕量水平，該軟件仍能夠提供可信的鑒定結(jié)果。而GC-MS專家在上述條件下使用傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫搜索目標化合物也可謂困難而且耗時。借助Target View軟件提供的實用和自動化的工具，可消除制造商對違反建筑制品規(guī)則的擔憂，為他們快速、可靠的提供產(chǎn)品排放測試結(jié)果。