《物理化學(xué)》教學(xué)研討
——熱力學(xué)基本方程記憶法

陳世平，朱必學(xué)

（貴州大學(xué)化學(xué)系，貴州貴陽550025）

《物理化學(xué)》教學(xué)研討
——熱力學(xué)基本方程記憶法

陳世平，朱必學(xué)

（貴州大學(xué)化學(xué)系，貴州貴陽550025）

熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)中具有十分重要的地位，一些文獻(xiàn)資料曾對(duì)這幾個(gè)公式的記憶方法作過研討。作者根據(jù)多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，也總結(jié)了一套關(guān)于這幾個(gè)公式的記憶方法。

熱力學(xué)；基本方程；記憶法

單組分均相系統(tǒng)的四個(gè)熱力學(xué)基本方程，在熱力學(xué)中具有極其重要的地位，因此，對(duì)化學(xué)專業(yè)物理化學(xué)課程和物理專業(yè)熱力學(xué)課程的學(xué)習(xí)者來講，應(yīng)該做到牢固掌握，強(qiáng)力記憶，準(zhǔn)確書寫，靈活運(yùn)用。但這四個(gè)公式涉及的量雖然并不多，而外觀形式上卻十分相似，因而常導(dǎo)致記憶混淆而出現(xiàn)錯(cuò)誤。為此，一些從事基礎(chǔ)理論教學(xué)的教師，為找到一個(gè)關(guān)于這四個(gè)方程的簡便記憶方法而做了很多工作。比如，林朝金的圖形法[1]，陳家瑋的一句話巧記法[2],宋劉斌的圖形、坐標(biāo)兼用法[3]以及吳新明的特性函數(shù)法[4]等。這些方法都很好，而且各有特色。

筆者在多年的物理化學(xué)教學(xué)實(shí)踐中也總結(jié)了一套關(guān)于這四個(gè)方程的記憶方法，其特點(diǎn)是：記憶方法本身無需記憶且簡單可靠；使用時(shí)，任何一式都可信手寫來，沒有再思維的過程。此方法已在教學(xué)中試用多年，試用效果良好。

1 熱力學(xué)四個(gè)基本方程記憶法

基本方程涉及到的系統(tǒng)性質(zhì)，一共是8個(gè)，即p、V、T、U、H、S、A和G。這八個(gè)函數(shù)，按是否具有能量的量綱，可分為兩組：其中，U、H、A、G具有能量的量綱，p、V、T、S不具有能量的量綱。但在不具有能量量綱的這一組中，p與V相乘，T與S相乘后也都具有了能量的單位。從形式上看，四個(gè)基本方程就是用p與V以及T與S的某種“組合”來分別表達(dá)另外四個(gè)狀態(tài)函數(shù)的微分量。這樣，在方程中，p與V不能分開，T與S也不能分開。

首先，T與S的組合有兩種：

TdS，因δQr=TdS，故代表熱量（嚴(yán)格地講，只有在可逆過程中，TdS才代表熱），因在熱力學(xué)第一定律中為正，故在基本方程中取正號(hào)；

SdT，是T與S組合中的非熱量形式，在基本方程中取負(fù)號(hào)。

即，熱取正而非熱取負(fù)。

同理，p與V的組合也有兩種：

pdV，體積功（也只有在可逆過程中，pdV才代表體積功），因在熱力學(xué)第一定律中取負(fù)號(hào)，故在基本方程中也取負(fù)號(hào)；

Vdp、是p與V組合中的非體積功形式，在基本方程中取正號(hào)。

即，功取負(fù)而非功取正。

基本方程的書寫以U、H、A和G四個(gè)函數(shù)在過程中的某個(gè)具有特征性的表現(xiàn)為口訣。在口訣中：把“熱”視為“TdS”；把“等”字看作是微分符號(hào)“d”（如等溫則為dT）。

熱力學(xué)四個(gè)基本方程是

式（1）因dU=δQv，故說為“內(nèi)能差（dU）是等容（dV）下的熱（TdS）”：由于dV前只能是p，pdV為功取負(fù)號(hào)；TdS為熱取正號(hào)。因此，基本方程第一式為

式（2）因dH=Qp、故說為“焓變（dH）是等壓（dp）下的熱（TdS）”：由于dp前只能是V，而Vdp為非功取正號(hào)；TdS為熱取正號(hào)。因此，基本方程第二式為

式（3）等溫等容是亥姆霍茲自由能的變化值作為過程方向判據(jù)的應(yīng)用條件，因此說“亥姆霍茲自由能（dA）是等溫（dT）等容（dV）位”：dT前只能是S，SdT非熱取負(fù)號(hào)；dV前應(yīng)是p，pdV是功取負(fù)號(hào)。因此，基本方程第三式為

式（4）等溫等壓是吉布斯自由能的變化值作為過程方向判據(jù)的應(yīng)用條件下，因此說“吉布斯自由能（dG）是等溫（dT）等壓（dp）位”：dT前只能是S，SdT非熱取負(fù)號(hào)；dp前應(yīng)是V，Vdp是非功取正號(hào)。因此，基本方程第四式為

2 準(zhǔn)確記憶熱力學(xué)基本方程的重要意義

2.1 記憶八個(gè)對(duì)比關(guān)系式[4]

根據(jù)四個(gè)熱力學(xué)基本方程，能隨時(shí)將八個(gè)對(duì)比關(guān)系式準(zhǔn)確無誤地寫出來。

比如，依式（1） dU＝TdS-pdV

在等容條件下，dV＝0，將dS移到左邊為分母并以V作為右下標(biāo)（等容），則得

同理，仍依式（1），在等熵條件下，可得

按照與獲得式（5）和式（6）完全相同的方法，分別以式（2）、式（3）和式（4）為參照，就可分別得到其余六個(gè)對(duì)比關(guān)系式：

依式（2）dH＝TdS+Vdp，得

依式（3）dA＝-SdT-pdV，得

依式（4）dG＝-SdT+Vdp，得

2.2 寫出麥克斯韋關(guān)系式[5]

在準(zhǔn)確地記憶了四個(gè)熱力學(xué)基本方程的基礎(chǔ)上，可輕易地書寫出麥克斯韋關(guān)系式，而麥克斯韋關(guān)系式是在熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的證明中常用的偏微分替換式。比如，

由式（1）可得 （?T/?V）S＝-（?p/?S）V

相應(yīng)地，由式（2）、式（3）和式（4），依次可得

麥克斯韋關(guān)系式有這樣的特征：

（1）作為下標(biāo)的量，總是與作為分子的量相乘后形成能量單位的那個(gè)量（如分子為T，則下標(biāo)一定是S；而分子為V時(shí)，下標(biāo)一定是p）；

（2）在熱力學(xué)基本方程中，等式右邊兩項(xiàng)為一正一負(fù)時(shí)，則，由該式產(chǎn)生出來的相應(yīng)的麥克斯韋關(guān)系式，帶負(fù)號(hào)。

2.3 確定特性函數(shù)的特征變量

當(dāng)U、H、A、G和S分別作為特性函數(shù)時(shí)，在準(zhǔn)確地記憶了四個(gè)熱力學(xué)基本方程的基礎(chǔ)上，可以立即確定每個(gè)函數(shù)所對(duì)應(yīng)的特征變量，因?yàn)槊總€(gè)公式中的微分量就是所表達(dá)的函數(shù)的特征變量。比如，

由式（1） dU＝TdS-pdV

可知，熱力學(xué)能U的特征變量是熵S和體積V；

相應(yīng)地：焓H的特征變量是熵S和壓力p；亥姆霍茲自由能A的特征變量是溫度T和體積V；吉布斯自由能G的特征變量是溫度T和壓力p。

當(dāng)把式（1）寫為dS＝（1/T）dU＋(p/T)dV時(shí)，可得S的第一組特征變量，S-U、V；

當(dāng)把式（2）寫為dS＝（1/T）dH-(V/T)dp時(shí)，可得S的另一組特征變量，S-H、p。

2.4 準(zhǔn)確地辨識(shí)用不同狀態(tài)函數(shù)所表示的化學(xué)勢(shì)

由于用不同狀態(tài)函數(shù)所表示的化學(xué)勢(shì)的腳標(biāo)，就是相應(yīng)狀態(tài)函數(shù)作為特性函數(shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的特征變量。因此，準(zhǔn)確地掌握四個(gè)基本公式，也就可準(zhǔn)確地辨識(shí)并隨意寫出用任一狀態(tài)函數(shù)來表達(dá)的化學(xué)勢(shì)，而不致于與偏摩爾量相混淆。

2.5 準(zhǔn)確地掌握用不同狀態(tài)函數(shù)所表示的廣義的表面吉布斯自由能[6]

與化學(xué)勢(shì)的表達(dá)相似的還有廣義的表面吉布斯自由能γ，用U、H、A、G來表達(dá)廣義的表面吉布斯自由能γ時(shí)，腳標(biāo)也都是它們作為特性函數(shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的特征變量。

3 小結(jié)

在物理化學(xué)教學(xué)中，把重要公式的記憶法列為教學(xué)內(nèi)容，是教學(xué)方法改革的一種嘗試。在記憶方法的講述中，可加深學(xué)生對(duì)公式的理解和認(rèn)識(shí)，從而增強(qiáng)學(xué)習(xí)積極性，提高學(xué)習(xí)效果。

本文介紹的四個(gè)熱力學(xué)基本方程的記憶方法，所涉及的各記憶要素，均源于物理化學(xué)教學(xué)過程。因此，只要在教學(xué)過程中適時(shí)適當(dāng)?shù)丶右詮?qiáng)調(diào)，則在了解本記憶方法后，學(xué)生們便可準(zhǔn)確無誤地記住這四個(gè)熱力學(xué)基本方程。又由于四個(gè)熱力學(xué)基本方程與八個(gè)對(duì)比關(guān)系式、與四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式有著本末般的關(guān)系，因此，八個(gè)對(duì)比關(guān)系式和四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式也隨之有了有效的記憶方法。

[1]林朝金.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式、全微分關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式的簡捷記憶[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào),1995,(6):96-97.

[2]陳家瑋.楊忠芳.張德會(huì).由“一句話”巧記熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式[J].中國地質(zhì)教育,2005,(4):110-112.

[3]宋劉斌.彭三軍.關(guān)于物理化學(xué)教學(xué)中公式記憶法的探討[J].科教文匯,2007,(8):90.

[4]吳新明.焦雅文.物理化學(xué)中十九個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的記憶方法[J].湖北教育學(xué)院學(xué)報(bào),2001,(5):29-30.

[5]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)（第五版,上冊(cè)）[M].北京：高等教育出版社,2005.170.

[6]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)（第五版,下冊(cè)）[M].北京：高等教育出版社,2006.315.

（責(zé)任編輯：朱 彬）

A Discussion on the Teaching of"Physical Chemistry"——A Memory Method of Basic Equations of Thermodynamics

CHEN Shi-ping，ZHU Bi-xue
（Department of Chemistry，Guizhou University，Guiyang550025，China）

The basic equation of thermodynamics is very important in the study of thermodynamics.The memory method of these equations has been discussed in some literatures.However,the author has also summed up a set of memory methods based on years of teaching experiences.These methods will be ushered to the readers in this paper.

thermodynamics；basic equation；memory method

G424.1

C

1009-3583（2010）-02-0089-03

2009-11-15

陳世平，男，貴州惠水人，貴州大學(xué)化學(xué)系副教授。