實(shí)驗(yàn)室合成乙酸乙酯的新探索

聞質(zhì)紅 張 巖

(1鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南鄭州 450052)(2華北水利水電學(xué)院 河南鄭州 450008)

乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)化合物,可作為溶劑和香料。乙酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)是高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要內(nèi)容之一,并且在實(shí)驗(yàn)教材中目前仍然采用硫酸催化酯化法來(lái)合成。操作步驟復(fù)雜,教學(xué)實(shí)驗(yàn)用時(shí)長(zhǎng),此實(shí)驗(yàn)后的廢液酸性太強(qiáng),易引起腐蝕。并且硫酸易引起炭化,反應(yīng)瓶不易洗滌。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,我們從綠色環(huán)保、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟縮短教學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)間、節(jié)約能源和實(shí)驗(yàn)試劑的角度出發(fā),采取改裝實(shí)驗(yàn)儀器和加入無(wú)機(jī)化合物做催化劑來(lái)合成乙酸乙酯,取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)方法,在催化劑濃硫酸的存在下,由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得。

反應(yīng)除去生成水,可得到高收率。該法生產(chǎn)乙酸乙酯屬于傳統(tǒng)的方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 用硫酸作催化劑合成乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)方法及裝置

用硫酸做催化劑的裝置見(jiàn)圖 1。在 250ml干燥三口瓶里加入 15m l95%C2H5OH,將蒸餾瓶置于冷水中,一邊振搖一邊分批加入 15m l濃 H2SO4,混合均勻,加入幾粒沸石。在三口燒瓶的側(cè)口放一支 200℃溫度計(jì),滴液漏斗中放入 15m lC2H5OH和14.3ml冰HAc,混合均勻后裝入三口燒瓶中口。溫度計(jì)水銀球和滴液漏斗末端必須浸入到液面下距瓶底 0.5—1cm處,另一側(cè)口連接回流冷凝管、接液管和錐形瓶。由滴液漏斗中滴入瓶?jī)?nèi)約 3—4m l后將蒸餾瓶隔石棉網(wǎng)小火空氣浴加熱,使瓶中溫度控制在110℃—125℃。當(dāng)蒸餾瓶口有液體蒸出時(shí)再?gòu)牡我郝┒分新稳肫浠旌弦?調(diào)節(jié)加料速度,使蒸出酯的速度大致相等,時(shí)間約需 90min。反應(yīng)溫度維持在110℃—125℃之間。滴加完畢,繼續(xù)加熱數(shù)分鐘,直到反應(yīng)液的溫度升到 130℃時(shí)不再有液體餾出為止。得粗乙酸乙酯。加入飽和碳酸鈉溶液并不斷振蕩,直至無(wú)二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,放置片刻。然后,轉(zhuǎn)入分液漏斗中,放出水層,再經(jīng)飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液各洗一次。有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行蒸餾,73℃—78℃收集后得精酯。

圖 1 用硫酸做催化劑裝置

1.2.2 用硫氫酸鈉作催化劑合成乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)方法及裝置

反應(yīng)方程式:

用硫酸氫鈉做催化劑的裝置見(jiàn)圖 2。在圖 2中100ml圓底燒瓶中分別加入 25ml乙酸、25ml乙醇,1.91g硫酸氫鈉,加熱回流 60min,冷卻后在水浴上加熱蒸餾,直至無(wú)餾出物餾出為止,得粗乙酸乙酯。然后洗滌、干燥、蒸餾制得精乙酸乙酯。發(fā)現(xiàn)其最后產(chǎn)物的產(chǎn)率也可達(dá) 80%以上,與 H2SO4作催化劑一樣能產(chǎn)生較好的效果。

圖 2 用硫酸氫鈉做催化劑裝置

2 結(jié)果討論

2.1 儀器改進(jìn)

在實(shí)驗(yàn)中制取乙酸乙酯用濃 H2SO4作催化劑,發(fā)現(xiàn)存在如下缺點(diǎn):(1)加料速度要慢,否則易使體系的溫度升高,使乙醇揮發(fā),產(chǎn)率降低,使實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)。(2)由于濃硫酸同時(shí)具有酯化、氧化、脫水等作用,酯化的同時(shí)易導(dǎo)致乙醚、乙烯、二氧化硫、乙醛等副產(chǎn)物產(chǎn)生。另外,若局部過(guò)熱,硫酸還可使有機(jī)溶劑局部碳化,不僅使產(chǎn)率降低,也給產(chǎn)品精制帶來(lái)許多麻煩。(3)因濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性,學(xué)生操作不慎易被燒傷,安全性較差。(4)裝置使用的是三口燒瓶、滴液漏斗、冷凝管、溫度計(jì)、儀器較麻煩。(5)加料時(shí)間約 90m in。在實(shí)驗(yàn)中,由于學(xué)生操作水平的原因,滴加較快時(shí),反應(yīng)體系溫度降低,滴加的乙醇來(lái)不及參加反應(yīng)就被蒸了出來(lái),造成乙醇轉(zhuǎn)化率降低,使產(chǎn)率偏低;滴加較慢時(shí),反應(yīng)溫度升高,副反應(yīng)增加,反應(yīng)液由棕色變?yōu)楹谏囟鹊目刂婆c滴加速度控制較難統(tǒng)一,造成反應(yīng)的不穩(wěn)定,而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低。

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)是圓底燒瓶上直接連接冷凝管,裝置簡(jiǎn)單,節(jié)省時(shí)間,水浴上回流 0.5h即可改為蒸餾裝置。安全性提高,較改進(jìn)前節(jié)約時(shí)間 2小時(shí)。整個(gè)裝置防止了硫酸的碳化,另外先回流后蒸餾有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng),回流裝置改為蒸餾裝置后,隨著粗產(chǎn)物乙酸乙酯的不斷蒸出,其反應(yīng)混合物中的乙醇和乙酸還要進(jìn)行酯化反應(yīng),促使反應(yīng)繼續(xù)向平衡右移,使乙酸基本上完全轉(zhuǎn)化,防止了反應(yīng)物來(lái)不及反應(yīng)而被蒸出。此法存在的缺點(diǎn)是:(1)反應(yīng)瓶中無(wú)溫度計(jì),在加熱過(guò)程中反應(yīng)物溫度的波動(dòng)不能直觀觀察;(2)由于是一次性加入反應(yīng)物,在加熱狀況下有較多的乙醇處于蒸汽狀態(tài)下,乙醇的轉(zhuǎn)化率可能降低。

2.2 催化劑的改進(jìn)

由于目前有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中,反應(yīng)的硫酸用量普遍偏多,達(dá)到乙醇用量的 20—25%,在實(shí)驗(yàn)中大量出現(xiàn)乙醇被氧化、碳化的現(xiàn)象。文獻(xiàn)上也有許多有關(guān)乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的報(bào)道,但用無(wú)水四氯化錫、二水氯化亞錫、六水三氯化鐵等做催化劑,前期準(zhǔn)備工作復(fù)雜,時(shí)間長(zhǎng),也不適于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。綜合與查閱文獻(xiàn)上的有關(guān)資料后,我們認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)室中學(xué)生乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的催化劑改用硫酸氫鈉能產(chǎn)生較好的催化效果。由于硫酸氫鈉是強(qiáng)電解質(zhì),硫酸氫根可以電離出來(lái)氫離子而使體系顯酸性。在反應(yīng)體系中,硫酸氫鈉自身的結(jié)晶水能夠在催化劑表面電離出氫離子來(lái)催化反應(yīng),反應(yīng)生成的水又能使硫酸氫鈉電離出更多的氫離子,從而有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。硫酸氫鈉價(jià)廉易得,使用方便,后處理簡(jiǎn)單,易分離,減少了設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。通過(guò)實(shí)驗(yàn),在乙酸乙酯的合成反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)其最后產(chǎn)物的產(chǎn)率也可達(dá) 80%以上,與 H2SO4作催化劑一樣能產(chǎn)生較好的效果。

表 1是兩種催化劑合成乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)對(duì)比。從表中可看出改進(jìn)儀器和催化劑后乙酸乙酯合成時(shí)間縮短50min,產(chǎn)量雖然減小而產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化并沒(méi)有減少。

表 1 實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.3 產(chǎn)品的純度

合成后的乙酸乙酯的折光率見(jiàn)表 2。從中可看出,改進(jìn)催化劑后乙酸乙酯的折光率與市售純乙酸乙酯的折光率基本相符。

表 2 兩種催化劑合成后乙酸乙酯折光率

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)后,實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單,實(shí)驗(yàn)時(shí)間縮短,防止了硫酸碳化現(xiàn)象,減少了設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染,提高了實(shí)驗(yàn)合成的效率。

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