聚醚硅油消泡劑的合成工藝及復配研究

陳國平，常貫儒

（1.黃山學院教務處,安徽黃山245041；2.黃山學院化學系，安徽黃山245041）

聚醚硅油消泡劑的合成工藝及復配研究

陳國平1，常貫儒2

（1.黃山學院教務處,安徽黃山245041；2.黃山學院化學系，安徽黃山245041）

在簡要概述了改性聚醚硅油消泡劑的種類和特性的基礎上，綜合介紹了聚醚改性有機硅消泡劑合成工藝條件及其乳液復合消泡劑復配過程主要成分選擇的一般規(guī)律和技巧，并對聚醚改性有機硅復合消泡劑的消泡機理、失活原理進行綜述。

有機硅；聚醚；消泡機理；失活；再生

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生許多有害的泡沫,不僅操作不便，影響生產(chǎn)和產(chǎn)品的質量，甚至破壞生產(chǎn)設備，極大地降低生產(chǎn)能力，故國內(nèi)外在許多工業(yè)領域都使用消泡技術，如化工、紡織、印染、造紙、食品、醫(yī)藥、涂料、發(fā)酵、纖維合成、金屬加工等各個領域。僅在石油行業(yè)中，采油、鉆井、油氣分離、常減壓蒸餾、石油發(fā)酵、延遲焦化、芳烴抽提及潤滑油加工等過程都需要使用消泡劑。

目前國內(nèi)外市場上的商品消泡劑品種繁多，性能各異，按消泡劑的形式可分為油型、溶液性、乳液型、粉末型和復合型；按消泡劑的組成可分為聚醚型、有機硅型、非硅型和硅醚混合型；無論哪種消泡劑，除了發(fā)泡體系的特殊要求外，均應具有以下性質：[1,2]

1.消泡性能好，用量少；

2.加到起泡體系中不影響體系的基本性質；

3.表面張力低于起泡液；

4.擴散性、滲透性好；

5.化學性質穩(wěn)定，耐熱、耐氧化性好；

6.氣體溶解性、透過性好；

7.不溶于起泡液。

1 聚醚改性硅油消泡劑的特性

甲基硅油作為消泡劑，具有低表面張力、低水溶性、高活性、低揮發(fā)性、化學惰性、無生理毒性等特性，消泡速度快、抑泡時間長，適用面廣，但耐高溫、耐強堿性弱;而聚醚類消泡劑，雖然擴展系數(shù)大，水溶性好，耐高溫、耐強堿，但消泡速度和抑泡時間都不太理想。近年來，聚醚改性聚硅氧烷成為國內(nèi)外研發(fā)的熱點。通過聚醚接枝或嵌段改性，發(fā)揮出了兩種組分的協(xié)同性能，親水性的聚醚鏈段賦予自乳化性，疏水性的聚硅氧烷鏈段賦予其低表面張力，降低聚硅氧烷在油體系中的親和性及溶解度，增加其水溶性，不僅提高了消泡和抑泡性能，還賦予其優(yōu)良的耐熱性、耐酸堿、抗老化、電絕緣、柔軟性、無毒無味、儲存穩(wěn)定及使用方便等優(yōu)點。

2 聚醚改性硅油的合成工藝

聚醚改性聚硅氧烷的合成主要有兩種方法，一種是縮合法制Si-O-C型聚醚硅油；另一種是氫硅化法制Si-C型聚醚硅油。在催化劑的作用下以硅氫加成法制Si-C型聚醚硅油為例，探討了原料聚醚有機硅消泡劑中Si-O鍵不同聚合度、聚醚鏈段大小及分子結構對消泡劑性能的影響。

2.1 聚醚硅油側鏈和端基型的影響

因為聚醚在硅油鏈段中空間排布不同,聚醚硅油的水溶性、自乳化等性能也會改變，從而影響消泡劑性能，恒定消泡劑配方及聚醚硅油用量,以烯丙基聚氧乙烯醚硅油為例,測定端基側基對消泡劑性能的影響。受于空間結構的影響,側鏈型聚醚有機硅比端基型聚醚有機硅自乳化性能好,可提高聚醚硅油的濁點,改善消泡劑在發(fā)泡液中的親疏性,從而降低消泡劑的消泡、抑泡性能。采用甲基封端烯丙基聚醚的產(chǎn)品較采用未封端烯丙基聚醚的產(chǎn)品具有更低的表面張力和泡沫高度。這是由于端甲基較端羥基具有更低的能量和疏水性能，[3]且濁點有較大幅度的降低，這一點更有利于實現(xiàn)低溫消泡性。

2.2 聚醚結構及鏈長的影響

聚醚鏈段中,聚氧丙烯鏈段（PO）增加會提高共聚物的疏水性,而聚氧乙烯鏈段（EO）增加會提高其水溶性。聚氧丙烯醚基團的引入,減小了消泡劑體系在起泡液的親水性,降低了濁點,可改善消泡劑性能。隨著聚醚鏈中PO數(shù)的增加,消泡和抑泡性能越明顯,但乳化越難、穩(wěn)定性越差,不利于貯存。隨著聚EO數(shù)的增加,消泡及抑泡性能都呈現(xiàn)出下降趨勢,這是由于聚氧乙烯醚鏈段的增加親水性能,使其濁點上升,不足以保證有足夠的親油性,導致消泡速度急劇下降。又因聚氧乙烯醚鏈段增加,改變聚醚硅油的表面活性,反而在體系中引起了助泡作用,進而影響其抑泡性能。[4]因此必須保證共聚物中的疏水部分聚硅氧烷和聚氧丙烯醚有較長的鏈，親水部分聚氧乙烯醚的鏈長不能太長。

2.3 聚醚硅油聚合度、硅油粘度的影響

隨聚合度增大，硅氧烷鏈的增長,其親油性增強,濁點下降,消泡和抑泡性能均明顯改善,尤其當分子質量達到18000時,消泡劑的抑泡時間明顯增長,但同時聚醚硅油的黏度也在上升，疏水性過強，分散性減弱，且在復配工藝中乳化困難,其產(chǎn)物極不穩(wěn)定，[5]消泡性能反而變?nèi)酢５宛ざ燃谆栌拖菪阅芎?高黏度甲基硅油抑泡性能好,為提高消泡劑抑泡性能,在探索實驗的基礎上，[6,7]取黏度20000mPa·s的甲基硅油和5000mPa·s為宜。

3 聚醚改性硅油的復配及其影響因素分析

由于不同的生泡體系具有不同的性質，每一種消泡劑的適用范圍都有一定的局限性。隨著新的高活性消泡組分的不斷發(fā)現(xiàn)，復配組分協(xié)同效應研究的不斷深入，那些組分結構單一、經(jīng)濟效益較差的消泡劑將逐漸被多功能、高效率的復配型消泡劑取代。純聚醚改性硅油消泡劑本身具有良好的水溶性和自乳性，不需添加其他表面活性劑也有較好的消泡抑泡性能，但成本過高限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的大量使用，通過利用價格低廉的乳化劑、穩(wěn)定劑和其他類消泡劑與聚醚硅油復配，可改善消泡劑濁點，顯著提高消泡、抑泡性能，減少消泡劑用量，降低消泡劑的使用成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。常見的聚硅氧烷聚醚共聚物復配有多種組合方式，大致可分為以下幾類:

1.共聚物與聚醚的復合；

2.共聚物與聚硅氧烷復合；

3.兩種或兩種以上的共聚物復合；

4.共聚物與硅膏的復合；

5.配制成乳液、溶液或固體粉末。

復配實驗最主要的依據(jù)就是消泡劑消泡時間和抑泡時間的改善，其次還要考慮穩(wěn)定性、水溶性等性能的改變。以共聚物與硅膏的復配實驗為例，研究溶解度、粘度、濁點、乳化劑的親水親油值等等，對消泡劑復配工藝及消泡性能的影響。

3.1 粘度及溶解度對消泡劑性能的影響

二甲基硅油也是消泡劑的常用主體成分，其用量及適用粘度的一般規(guī)律是起泡液粘度越低，選用的硅油粘度應越高，而粘度大的甲基硅油溶解度小,抑泡時間長,但乳化困難；反之，起泡液粘度越高，選用的硅油粘度越低，易分散于起泡液中起消泡作用,但溶解度大,抑泡時間短。甲基硅油在乳液中的含量也應適中,若用量太低,消泡效果差，若用量太高,則不易乳化。

3.2 二氧化硅及粒徑對消泡劑性能的影響

氣相二氧化硅(白炭黑)比表面積大,密度小,易分散,未經(jīng)疏水處理顯親水性,在有機相中難以浸潤和分散；經(jīng)疏水處理后的表面羥基含量減少,聚集傾向減弱,表面自由能降低,由親水轉為疏水,與有機相的浸潤性、分散性得到改善。氣相法白炭黑常用來增強硅油在起泡體系中的分散能力,增加乳液的穩(wěn)定性。[8,9]作為刺破泡沫的“針尖”,氣相白炭黑分散體的粒徑在10-25微米之間,便于插入泡沫膜表面,降低插入阻力和泡沫排水的時間,增加消泡劑分散體插入泡沫膜表面的深度,提高破壞油-水-空氣膜的能力，加快消泡速度。如果分散體粒徑太小，消泡劑分散體與泡沫膜作用加強,導致從泡沫膜排水時間變長,故消泡時間變長，容易引起消泡劑失活，粒徑太大則硅油和硅粒容易分離，最終導致消泡性能喪失。

3.3 乳化劑對消泡劑性能的影響

Span、Tween類乳化劑有著與硅油相似的化學結構，HLB值(硅油大約為8-11)相接近，在硅油的乳化上有著廣泛的應用。乳化劑的用量也要講究，如果量太多，雖然穩(wěn)定性改善，但乳液會過于粘稠，消泡效果下降；若用量太少，則乳液不穩(wěn)定，易分層。在選擇乳化劑時，一般多選用幾個HLB有一定差別的乳化劑進行復配，效果較采用單一的乳化劑好。

由于聚醚硅油具有自乳化能力，與甲基硅油/改性白炭黑共同作用，增加了乳液的穩(wěn)定性及其在水中的分散性，能夠發(fā)揮組分間的協(xié)同增效作用，從而使消泡劑的消泡效果明顯改善。[2,10,11]研究發(fā)現(xiàn)，在一定用量范圍內(nèi),隨加入聚醚硅油量的增加,消泡時間變短,抑泡時間延長。

3.4 濁點對消泡劑性能的影響

在低溫下，聚醚鏈中氧原子與水中氫原子形成氫鍵，成為親水的曲折型，也攜帶著聚硅氧烷鏈均勻地擴散到水中，類似于溶解狀態(tài)。而在溫度升高時，氫鍵被破壞，曲折型鏈轉化為鋸齒鏈，失去了親水性，變?yōu)椴蝗芙鉅顟B(tài)。這種逆溶解性，可以很方便地根據(jù)體系所需消泡的溫度來選擇具有相應濁點的聚硅氧烷聚醚型消泡劑，有力地提高了聚硅氧烷應用性能，還可以用于低溫不溶解于水的體系中，用低于其濁點的冷水，將溶解狀態(tài)的消泡劑沖洗干凈。若聚硅氧烷鏈段與聚醚鏈段比例固定，提高聚醚鏈中聚氧丙稀的比例，會減小共聚物在水中的溶解度，降低濁點。

4 消泡機理和失活影響因素

當體系產(chǎn)生大量泡沫后，加入消泡劑，低表面張力的分子立即散布于泡沫表面，快速鋪展，形成很薄的雙膜層，在表面張力的引導下進一步擴散、滲透，層狀入侵，使其膜壁迅速變薄，泡沫同時又受到周圍表面張力大的膜層強力牽引，這樣，致使泡沫周圍應力失衡，導致“破泡”。不溶于體系的消泡劑分子，再重新進入另一個泡沫膜的表面，如此重復，所有泡沫，全部覆滅。[12]根據(jù)聚硅氧烷消泡劑“橋連-拉伸”和“橋連-反潤濕”[13，14]的消泡機理，消泡劑分散體進入泡沫膜表面形成的鋪展硅油膜變?yōu)椴环€(wěn)定的油橋是消泡的關鍵。

消泡與消泡劑失活是一個多因素影響的復雜過程。聚硅氧烷消泡劑在消泡過程中消泡性能逐漸減弱，往往伴隨著硅油和疏水的二氧化硅硅粒的分離、硅油組成的改變、消泡劑分散體粒徑的變小、鋪展油層的消失和白色絮凝物的出現(xiàn)。分析了失活過程中消泡劑分散體粒徑大小和分布，泡沫體系的表面張力、插入阻力，硅油鋪展層的厚度，對消泡劑失活的原因形成了如下認識。

4.1 消泡劑組成的改變

一般來說，相對分子質量較大的硅油不溶于發(fā)泡體系中，但是消泡劑中一些小分子硅油，易被表面活性劑分子增溶，致使消泡劑組成改變，當消泡劑分散體中硅粒質量分數(shù)＞10%，硅油-硅粒之間的作用力強，硅油鋪展油層要“克服”硅粒-硅油之間的結合力，所以其鋪展速率會降低，[15]消泡能力減弱。

4.2 消泡劑分散體粒徑的變小

Kozo和Denkov二人研究發(fā)現(xiàn)，[16,17]消泡劑失活的主要原因是消泡過程中消泡劑分散體的粒徑變小，使消泡劑分散體與泡沫膜作用加強,導致從泡沫膜排水時間變長,故消泡時間變長。

4.3 硅油消泡劑鋪展油層的消失

在泡沫膜上形成的硅油層是消泡的先決條件,但在消泡過程中，消泡劑分散體在泡沫膜上形成的硅油油層會被逐漸地乳化而進入溶液，導致消泡性能降低?？梢哉f，消泡-失活的過程是硅油層在泡沫膜上鋪展-油橋形成/乳化的過程。硅油層剛進入泡沫膜表面時，鋪展速率大，但伴隨著消泡過程的進行硅油不斷乳化，鋪展速率逐漸降低而形成的油橋減少，當泡沫膜上無鋪展硅油油層時消泡劑則失活。

Bergeron等人[18]研究發(fā)現(xiàn)硅油鋪展油層的乳化、消失過程和溶液黏度、表面張力有關，低表面張力(417mN/m)可加快硅油的乳化速度和消泡劑分散體粒徑變小的速度。溶液黏度高，則硅油鋪展能力和橋連系數(shù)大、硅油鋪展油層的乳化速度慢、消泡劑分散體粒徑不易變小，但是黏度高不利于消泡劑在泡沫膜上的鋪展和分散，因此最佳的消泡能力是在溶液黏度和表面張力二者一定的平衡點出現(xiàn)的。

聚硅氧烷消泡劑體系中作為活性成分的疏水固體顆粒在與表面活性劑溶液長時間接觸時，會從消泡劑分散體中逐漸脫離進入溶液中。這些失去硅粒的消泡劑分散體因插入阻力大而無法進入泡沫膜表面，而一部分已經(jīng)進入泡沫膜上的硅油分子會被吸附到固體顆粒表面隨之進入溶液，使得在泡沫膜上的消泡劑分散體的疏水性下降，親水性增強,最終導致消泡性能喪失。

在消泡劑的失活過程伴隨著一些白色絮凝物的形成，由于絮凝物中二氧化硅含量較高，硅粒和硅油之間的黏合力大，無法釋放出能在泡沫膜表面鋪展的硅油油層，導致消泡劑組成變化而喪失了消泡能力。失活的消泡劑中加入硅油，消泡活性可再次恢復，這主要是由于消泡劑分散體粒子中的硅油-二氧化硅硅粒比例達到最佳的狀態(tài)并在泡沫膜上又形成了新的具有高消泡活性的硅油鋪展油層。

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責任編輯：胡德明

Abstract:Based on a brief overview of the types and characteristics of polyether modified silicone defoamer,the synthesis conditions of polyether modified polysiloxane defoaming agent and the general rules and techniques selecting main components are introduced.Moreover,the deactivation and reactivation mechanism of polysiloxane-polyether antifoamers are reviewed in this paper.

Key words:organosilicon;polyether;defoaming mechanism;deactivation;reactivation

The Synthesis and Compounding of Polysiloxane-polyether Defoaming Agent

Chen Guoping1,Chang Guanru2
(1.Office of Academic Affairs,Huangshan University,Huangshan245041,China;2.Department of Chemistry,Huangshan University,Huangshan245041,China)

TQ219

A

1672-447X(2010)04-0028-04

2010-06-13

安徽省教育廳自然科學研究重點項目（kj2010A313）；黃山學院自然科學研究項目（2006xkjq007）

陳國平（1956-），安徽黟縣人，黃山學院教授，碩士，研究方向為應用化學。