熱固性樹脂 /蒙脫土納米復(fù)合材料性能研究進展

葛金龍,王傳虎,秦英月

(蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系,安徽 蚌埠 233030)

熱固性樹脂包括不飽和聚酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等,具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,但是它們在抗沖擊強度、抗拉伸強度、熱學(xué)性能、彈性模量、氣體阻隔性等多方面都存在缺點[1].蒙脫土是一種 2∶1型的層狀硅酸鹽,結(jié)構(gòu)片層厚約 l nm,長寬約 100 nm,具有很大的長徑比.將蒙脫土片層與熱固性樹脂插層,制備熱固性樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,可以提高其力學(xué)、熱學(xué)等性能,實現(xiàn)熱固性樹脂的增強增韌[2].本文綜述幾種熱固性樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的性能,闡述蒙脫土增強增韌熱固性樹脂的機理.

1 不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料

不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的成型工藝性和良好的綜合使用性能,但普遍存在質(zhì)脆、易燃等問題[3].在不飽和聚酯基體中,有機蒙脫土片層起到交聯(lián)點的作用,當(dāng)受到?jīng)_擊時分散的蒙脫土片層與基體之間產(chǎn)生銀紋,強度增加,同時基體產(chǎn)生塑性變形,吸收沖擊能,達到增韌的效果.近年來,對于不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究主要集中于沖擊強度和拉伸強度等力學(xué)性能方面.

陸昶等[4]通過原位聚合法制備了蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料,蒙脫土在不飽和聚酯中呈現(xiàn)為剝離型分布,復(fù)合材料的體積收縮率降低,拉伸強度則提高了近 30%.封祿田等[5]通過直接共混室溫固化制得有機蒙脫土/不飽和聚酯樹脂納米復(fù)合材料,當(dāng)有機蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時,沖擊強度達到 2.8 KJ/m2,提高了 1.43倍,對沖擊斷口的形貌分析,已經(jīng)從純樹脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)變成添加蒙脫土的韌性斷裂.

李宗劍等[6]制備不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料,認(rèn)為少量蒙脫土的添加對不飽和聚酯同時具有增韌增強作用,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,沖擊強度為 6.24 KJ/m2,提高了68.65%,拉伸強度達到 63.50 Mpa,提高了20.9%.董丙祥等[7]將有機蒙脫土先與苯乙烯混合分散均勻,再摻合到不飽和聚酯中制備納米復(fù)合材料,玻璃化溫度比純樹脂高,而分解溫度影響不大,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時,復(fù)合材料呈現(xiàn)插層和剝離結(jié)構(gòu),抗沖擊性能明顯增強.

蒙脫土除了增強不飽和聚酯的力學(xué)性能外,也增強了熱學(xué)性能、阻燃性能和耐磨性能等.

王立新[8]研究發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯/蒙脫土復(fù)合材料的熱變形溫度提高了 9.8℃,蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%～3%時,材料的耐熱性能較好,而且沖擊強度提高 2.3倍,拉伸強度提高 12%.通過傅立葉紅外光譜,發(fā)現(xiàn)有機蒙脫土在反應(yīng)初期約有25 min的誘導(dǎo)期,具有一定的阻聚作用,對不飽和聚酯的固化動力學(xué)產(chǎn)生影響.

蒙脫土能幫助復(fù)合材料在燃燒時形成炭層,隔絕空氣和阻止小分子揮發(fā)物的逸出.李宗劍等發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時,氧指數(shù)從 22上升到 24.程義云等[9]認(rèn)為,有機蒙脫土存在下,不飽和聚酯的固化分為定型和熟化兩個階段,降低了不飽和聚酯的固化反應(yīng)速率,但對固化反應(yīng)表觀活化能和復(fù)合材料的形成過程沒有太大影響.

王立新[10]研究發(fā)現(xiàn)隨著蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的耐磨性能明顯提高,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5%時,引入的蒙脫土使磨損機理發(fā)生了變化,粘著磨損和疲勞剝落較不飽和聚酯顯著減輕,但減磨性能變化不大.

2 酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料

酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料具有成本低、工藝過程短、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點,為傳統(tǒng)酚醛樹脂開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域.蒙脫土層間距越大,酚醛樹脂分子鏈物理吸附在蒙脫土內(nèi)外表面上能力越強,硅酸鹽片層烷基銨分子與酚醛樹脂分子鏈相容性也越強,當(dāng)體系受到外力作用時,裂紋擴展受阻或鈍化,比表面積增大,沖擊性能和彎曲性能提高,增強增韌效果越明顯.

詹茂盛等[11]利用蒙脫土與酚醛樹脂熔融混合,發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時缺口沖擊強度最大,彎曲強度和彎曲模量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9%時最大.陳美華等[12]考察了雙酚 A酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時,沖擊強度達到 3.7 KJ/m2,開始分解溫度、頂峰溫度及最終熱分解溫度分別比沒有添加蒙脫土提高了 37℃、18℃、29℃.

徐衛(wèi)兵等[13]分別研究了有機蒙脫土在熱塑性和熱固性酚醛樹脂中的復(fù)合行為.熱固性酚醛樹脂與蒙脫土復(fù)合,可得插層型納米復(fù)合材料,熱塑性酚醛樹脂固化則得到部分剝離的納米復(fù)合材料,蒙脫土的加入使固化反應(yīng)活化能都下降,反應(yīng)級數(shù)減小.

田建團等[14]研究了酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,蒙脫土在酚醛樹脂中完全剝離,層間剪切強度提高 24%,復(fù)合材料線燒蝕率呈先下降后上升的趨勢,質(zhì)量燒蝕率下降變化不明顯.

吳增剛等[15]采用懸浮縮聚方法在酸性催化劑作用下制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)帶有苯環(huán)的插層劑修飾的蒙脫土與酚醛樹脂的相容性更好,同時對熱性能進行研究,較大長徑比的蒙脫土片層與材料表面生成的炭層形成了一層隔離層,抑制了酚醛樹脂分解產(chǎn)生的氣體的析出,延遲分解過程.

蒙脫土片層在酚醛樹脂中起到物理交聯(lián)點的作用,產(chǎn)生“釘錨效應(yīng)”,與酚醛樹脂分子鏈“釘錨”在一起,蒙脫土片層起到一個骨架作用,使體系存在較強的界面相互作用和對小分子的阻隔能力,有效地抑制酚醛樹脂的熱分解,降低熱收縮,提高熱穩(wěn)定性能.

代麗君[16]以醋酸鋅為催化劑,采用縮聚插層一步法制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,酚醛樹脂插層進入蒙脫土的片層間隙內(nèi),熱穩(wěn)定性有進一步的提高.封祿田等[17]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%時,酚醛樹脂的落球軟化點從 80.3℃提高到 206.7℃,粘接剪切強度均有提高,認(rèn)為蒙脫土片層起到物理交聯(lián)點作用,阻礙酚醛樹脂鏈的運動.

3 環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料

在環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料中,蒙脫土片層被剝離的程度越大,均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中就越多,與環(huán)氧樹脂的結(jié)合就越牢固,可以有效提高環(huán)氧樹脂的沖擊性能和彎曲性能,增韌效果越顯著,宏觀上綜合力學(xué)性能越好.

呂建坤等[18]研究表明,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%～3%時,彎曲性能和沖擊性能分別提高10%和 50%.傅萬里等[19]研究環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的拉伸強度認(rèn)為,當(dāng)蒙脫土添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%時,拉伸強度達到最大值,由 50.25 MPa提高到 71.48MPa,沖擊強度由 22.4 KJ/m2提高到 34.56 KJ/m2.

張楷亮等[20]制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,沖擊強度提高了 60.67%,拉伸強度提高了 11.78%,同時實現(xiàn)了增韌增強.宋軍等[21]利用插層法制備了剝離結(jié)構(gòu)較好的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,拉伸強度提高了 70.8%,無缺口沖擊強度提高了 64.5%.

李樹崗等[22]制備了高度剝離型環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,材料的彈性模量隨著蒙脫土含量的增大而增加,在蒙脫土加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,環(huán)氧樹脂的彈性模量提高了 12.9%,破壞強度下降了 19.1%,斷裂伸長率減少了40.5%,沖擊強度達到 43.5 KJ/m2,較純環(huán)氧樹脂提高了 69.9%.

在外力作用下提高蒙脫土片層在環(huán)氧樹脂中的分散性,增大蒙脫土的剝離程度,制備剝離型納米復(fù)合材料,可以大大提高環(huán)氧樹脂的性能.鹿海軍等[23,24]分別采用高速剪切分散工藝和球磨法來促進有機蒙脫土在環(huán)氧樹脂中的細化與分散,認(rèn)為經(jīng)過高速剪切分散和球磨剪切力作用后,粘土聚集體能充分細化與分散,片層只需克服較小阻力就能充分解離而分散均勻,起到增強增韌作用.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%時,沖擊強度可由 32.1 KJ/m2提高到 48.1 KJ/m2,提高近 50%,彎曲強度提高近 8%.

蒙脫土提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的機理研究較多,但各種理論的論述都是以部分實驗數(shù)據(jù)為依據(jù),從不同的角度對蒙脫土增韌環(huán)氧樹脂提出了新的嘗試和思考.應(yīng)力集中理論認(rèn)為,當(dāng)復(fù)合材料受沖擊時,產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)蒙脫土層間及周圍的樹脂基體屈服,從而吸收大量沖擊能,提高韌性.片層與基體之間良好的應(yīng)力傳遞,有效促進環(huán)氧樹脂基體發(fā)生屈服和塑性形變,使體系吸收更多的沖擊能.裂紋轉(zhuǎn)化理論[25]認(rèn)為是裂紋與銀紋的相互轉(zhuǎn)化阻延了環(huán)氧樹脂的斷裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的應(yīng)力才能使材料斷裂,提高了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能.裂紋釘鉚理論[26,27]認(rèn)為蒙脫土片層結(jié)構(gòu)起到裂紋釘鉚的作用,形成新裂紋斷裂面,吸收大量沖擊能,從而提高復(fù)合材料韌性.

蒙脫土對環(huán)氧樹脂熱學(xué)性能的影響一種觀點認(rèn)為影響不大,另一種普遍的觀點認(rèn)為均有提高.Giannels等人在實驗中觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變,呂建坤等[28]也認(rèn)為環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比不加蒙脫土的純環(huán)氧樹脂低.大多數(shù)研究表明,隨著有機蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的玻璃化溫度一般可以提高 5～20℃[29-31].金國呈等[32]認(rèn)為當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了15.1℃.李蘋紅等[33]研究發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動態(tài)儲能模量隨改性蒙脫土用量的增加呈現(xiàn)較好的遞增趨勢,由 108.79℃提高到 129.29℃.鹿海軍[34]通過動態(tài)熱機械性能分析認(rèn)為,儲能模量在玻璃態(tài)沒有明顯改善,但由209.6℃提高到 214.9℃,提高近 5.3℃.

蒙脫土還改變了環(huán)氧樹脂的氣體阻隔性、液體阻隔性、介電性等性能.哈恩華等[35]研究環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的阻隔性能,發(fā)現(xiàn)隨著蒙脫土含量增加,材料的吸水率明顯下降,然后趨于平緩.金國呈等通過測試氧氣透過系數(shù)發(fā)現(xiàn)氧氣透過系數(shù)降低,氣阻隔性能大幅增加,當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%時,納米復(fù)合材料的氧氣透過系數(shù)最小,比純環(huán)氧樹脂降 49%.蒙脫土片層抑制了復(fù)合材料中極性基團的極化,介電常數(shù)和介電損耗均有所降低,延緩了復(fù)合材料的介電損耗角正切值隨溫度增加的速率[36].

4 結(jié)語

隨著熱固性樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料研究的不斷深入,采用適當(dāng)工藝使蒙脫土片層在熱固性樹脂中均勻分散和剝離,制備出性能優(yōu)良剝離型的熱固性樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料將是今后研究的方向.探索增韌理論,指導(dǎo)和設(shè)計綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,仍將是一個熱門研究領(lǐng)域.

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