煙氣脫氮技術(shù)機理及研究現(xiàn)狀

王麗娜,李治鋼

(1.山東省電力學(xué)校，山東泰安271000；2.泰山供電公司山東泰安271000)

0 引言

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說的氮氧化物(NOX)主要包括NO、NO2、N2O3、N2O、N2O5等幾種、其中污染大氣的主要是NO和NO2。NOX的排放會給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)生活帶來嚴重的危害。

目前，對于燃燒產(chǎn)生的NOx污染的控制主要有3種方法:燃燒前燃料脫氮、燃燒中改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮、鍋爐煙氣脫氮。燃料脫氮技術(shù)至今尚未很好開發(fā)，相關(guān)的報道很少，有待于今后繼續(xù)研究。燃燒中改進燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮技術(shù)國內(nèi)外已做了大量研究，開發(fā)了許多低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備，并已在一些鍋爐和其他爐窯上應(yīng)用。但由于一些低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備有時會降低燃燒效率，造成不完全燃燒損失增加，設(shè)備規(guī)模隨之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備尚未達到全面實用的階段。煙氣脫氮是近期內(nèi)NOX控制措施中最重要的方法。探求技術(shù)上先進、經(jīng)濟上合理的煙氣脫氮技術(shù)是現(xiàn)階段工作的重點。

現(xiàn)階段煙氣脫硝技術(shù)主要是還原法和氧化法兩類，還原法主要是選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)兩種，氧化法主要是光催化氧化法、電子束法、管道噴射法等。

1 還原法

1.1 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體如H2、CO、烴類、NH3和NO反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2氣的方法。

以NH3做還原劑時，金屬氧化物(如V2O5、MnO2等)是最常用的SCR工業(yè)催化劑。目前該技術(shù)已在日本、德國、北歐等國家的燃煤電廠廣泛應(yīng)用，采用該技術(shù)最大的改造電站鍋爐容量為265 MW，最大的新建鍋爐容量為700 MW。為有效地控制鍋爐NOX排放，我國已開展了這方面的研究工作。

催化劑是影響NOX脫除效率的重要因素。鐘秦，曲紅霞[1]在研究V2O5/TiO2選擇性催化還原脫除煙氣中NOX時，在實驗室內(nèi)將NH4VO3+TiO2均勻混合后加入磷酸制得催化劑，在固定床上研究了各因素對催化性能的影響，結(jié)果表明在200～400℃范圍內(nèi)，NH3催化還原NO為N2和H2O，無N2O產(chǎn)生；溫度對NO的脫除有較大影響，200～310℃時，隨反應(yīng)溫度升高，NO脫除率升高，310℃時達到最大值(90%)，隨后又下降。R.Q.Long,R.T.Yang[2]在研究新型催化劑時，發(fā)現(xiàn)Fe、Cr、Co、Ni、Cu可用于NOX的脫除，它們與Al2O3或者TiO2交換柱粘土相結(jié)合。在存在過量氧化劑的情況下，鐵交換柱粘土被認為是最有活性的，加入少量Ce離子或氧化物后，F(xiàn)e-TiO2-PILC的催化性能可大大提高，H2O和SO2能增加催化劑的活性和產(chǎn)品選擇性，Ce-Fe-TiO2-PILC最大活性是V2O5-WO3/TiO2的三倍以上。氨泄漏是SCR的一大難題，F(xiàn)lora[3]等人的研究結(jié)果表明當(dāng)n(NH3)/n(NOX)大約在1.0左右時能達到95%以上的NOX脫除率，并能使氨的溢出率維持在5×10-6或更小。

用NH3催化還原NO脫氮效率高，但這種催化方法用的NH3價格相當(dāng)貴，而且存在氨泄漏的危險。由此各種替代還原劑和催化劑應(yīng)運而生。Ben W.-L.Jang[4]指出在低溫(150℃)和有氧、水蒸氣存在時，烴類是選擇性催化還原NO中最有效的還原劑，相應(yīng)的催化劑為活性炭和以活性炭為載體的過渡金屬氧化物，通過測試四種過渡金屬氧化物在四種不同活性炭載體上的催化活性，發(fā)現(xiàn)以尼龍為母體得到的活性炭(PCB)為載體的5%Cu-2%Ag的催化活性最高；各種烴類還原劑中丙酮的還原能力最強，但此催化劑會在0.1%SO2存在下中毒。Xietal[5]報道在Ba/MgO催化劑上，可用甲烷催化還原NO。C.MARQUEZ-ALVARZE[6－7]研究了在有氧和無氧情況下，以CO作還原劑，以銅作催化劑選擇性催化還原NO的技術(shù)，發(fā)現(xiàn)以碳作載體的銅催化性能高于以金屬氧化物作載體的銅。這一特性與含碳物質(zhì)可以穩(wěn)定銅，使之保持金屬態(tài)有關(guān)。在一定的反應(yīng)溫度和時間下，以活性炭為載體的銅催化劑的催化效率與它的多孔結(jié)構(gòu)和表面功能組相關(guān)。

1.2 非選擇性催化還原法(SNCR)

SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用在20世紀(jì)70年代中期日本的一些燃油、燃氣電廠開始的，在歐盟國家從80年代末一些燃煤電廠也開始SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。美國的SNCR技術(shù)在燃煤電廠的工業(yè)應(yīng)用是從90年代初開始的，目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機容量在2 GW以上。該方法是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1 100℃[1]的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進行SNCR反應(yīng)生成N2和H2O[8]。非選擇性催化還原法受溫度，NH3/NOx摩爾比及停留時間影響較大。浙江大學(xué)王智化，周昊[9]等人通過模擬試驗得出氨水最佳噴射溫度范圍為850～1 100℃，NH3/NOX理想摩爾比介于1～2之間，停留時間為1 s時，最大NOx還原率達到82%。

研究者將SCR和SNCR兩種方法聯(lián)合來脫除NOX，以提高NOX的去除率，SNCR能提供高溫NOx還原物，而且用一種小型化的SCR可以減少NH3的含量，減少投資費用。Brain K.Gullett,M.Linda Lin[10]等人研究提出SCR和SNCR聯(lián)合技術(shù)可以達到90%的NOX的去除率，并且NH3的泄漏率僅為3 ppm。

2 氧化法

2.1 光催化氧化法

光催化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一項空氣凈化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點[11]。利用TiO2半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)脫除NOX的機理與脫除氣相有機污染物(VOCs)相似，即TiO2受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時，價帶上的電子被激發(fā)，超過禁帶進入導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。電子與空穴遷移導(dǎo)粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強的得電子能力，可奪取NOx體系中得電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應(yīng)生成氧化能力更強的OH及O2-等，是將NOX最終氧化生成NO3-的最主要氧化劑。TiO2氧化脫除NOx的效率受初始濃度影響很大，對低濃度的NOx效率可以高達90%，但對高濃度NOx脫除效率則不高[12]。TiO2對NO的脫除效率也隨著溫度升高而增大，這是由于溫度升高，導(dǎo)致各反應(yīng)物粒子擴散速率及碰撞頻率提高，也就是反應(yīng)場增多所致[13]。

TiO2光催化脫除NOX的技術(shù)盡管尚未成熟，但有著誘人的前景，通過探索不同因素對光催化效率的影響及催化作用機理，人們將更加全面的了解這一反應(yīng)體系。同時，也必須注意解決如何提高TiO2對高濃度NOX的脫除效率，減少有害中間產(chǎn)物的形成等重要問題。

2.2 電子束或電暈放電脫除煙氣中的NOx

高能電子產(chǎn)生等離子體工藝是工業(yè)煙氣中去除氮氧化物(NOX)最有效的方法之一。該方法的機理是在煙氣中加入少量氨氣，水蒸汽或甲烷氣，用電子束或電暈放電產(chǎn)生高能電子流輻射氣體，生成富于化學(xué)反應(yīng)的活性基(OH、O、N)，活性基團氧化煙氣中NOX生成HNO3，HNO3進一步與先期噴入反應(yīng)器內(nèi)的氨反應(yīng)，生成NH4NO3[14]。

邱光明，王俊杰[14]等通過研究發(fā)現(xiàn)NOx脫除率隨放電電流或施加放電電能的升高而升高；電子束吸收劑量愈大、入口NOX濃度愈低，NOX脫除率愈高；多級電暈原子團噴射可望處理更大的煙氣流量和NOX濃度，可望獲取更高的NOX脫除率。北京大學(xué)戴華，李金龍[15]通過計算機模擬認為NH3的作用比較復(fù)雜，除了它與HNO3成鹽外，還與OH自由基反應(yīng)，影響OH自由基對NOX的氧化，氨的量應(yīng)與NOX以一定摩爾比加入為宜。

2.3 管道噴射法

管道噴射是直接將吸收劑噴入煙氣管道，使之均勻分布再增濕的熱煙氣中，吸收劑與煙氣中的SO2和NO反應(yīng)或吸收，用除塵器除去固體顆粒。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司[3]聯(lián)合開發(fā)了用一種叫LILAC(增強活性石灰－飛灰化合物)的吸收劑聯(lián)合脫除SO2/NOX工藝。LILAC是在混合箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重得水混合制得，在80 m3/h的實驗中，Ca/S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)，脫除SO2和NO得效率分別為90%和70%。

華北電力大學(xué)趙毅[16]等人在前人工作的基礎(chǔ)上，研制了以粉煤灰、石灰、添加劑為主的新型高活性吸收劑，在吸收劑的表面出現(xiàn)了許多“氧化點”，活性吸收劑成為具有氧化能力的“富氧型”吸收劑，大大提高了管道噴射中吸收劑脫除效率。

2.4 循環(huán)流化床聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)

循環(huán)流化床傳熱效率高，溫度分布均勻，氣固相有很大的接觸面積，因此人們將其應(yīng)用到煙氣的凈化處理中。Lurgi GmbH[17]研究開發(fā)了煙氣循環(huán)流化床(CFB)脫硫脫氮技術(shù)，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑，氨作為脫氮的還原劑，F(xiàn)eSO4·7H2O作為脫氮的催化劑。該系統(tǒng)已在德國投入運行，結(jié)果表明在Ca/S比為1.2～1.5，NH3/NOX比為0.7～1.03時，脫硫率為97%，脫氮率為88%。

Xu Guangwen[18]研究提出粉粒流化床(PPFB)脫硫脫氮技術(shù)，該方法是在PPFB中，用脫氮催化劑顆粒(幾百微米)作為流化介質(zhì)顆粒同脫硫劑粉末(幾到十幾微米)同時流化，氨從床底供入還原NOx。但在脫硫脫氮過程可能發(fā)生SO2與催化劑、NOx與脫硫劑的反應(yīng)，降低脫除效率。于是Xu[19]研究找出適合的吸收劑和催化劑，即Na2CO3/Al2O3為吸收劑，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2為催化劑。此外，他[20]還研究了吸收劑和催化劑用量、煙溫、煙氣成分對脫硫脫氮效率的影響，研究表明脫硫率可超過90%，脫氮率達到80%。

華北電力大學(xué)黃建軍[21]等人在借鑒國內(nèi)外先進CFB-FGD的技術(shù)的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)了具有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的循環(huán)流化床煙氣懸浮脫硫脫氮裝置，并在500 m3/h實驗裝置上進行了較細致的實驗研究。運行結(jié)果表明:裝置運行可靠，工藝簡單，投資成本和運行費用低，在最佳運行工況條件下可達到90%的脫硫率，脫氮率也達到了60%。

3 各種工藝優(yōu)缺點比較

工藝優(yōu)點缺點選擇性催化還原法(SCR)脫除效率高被認為是最好的固定源脫硝技術(shù)投資和操作費用大，還原劑的泄漏也是問題非選擇性催化還原法(SNCR)效率高，操作費用低，技術(shù)已工業(yè)化溫度控制較難，氨氣泄漏可能造成二次污染光催化反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少TiO2對高濃度NOX的脫除效低，有有害中間產(chǎn)物產(chǎn)生電子束或電暈放電不產(chǎn)生廢水，回收副產(chǎn)物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同時脫除SO2和NOX，且具有較高的脫除率能耗高，可產(chǎn)生X射線對人身體產(chǎn)生危害管道噴射設(shè)備簡單、占地少、易于老廠改造，運行費用低系統(tǒng)簡單，運行可靠吸收劑利用率低，脫除效率低循環(huán)流化床吸收劑利用率高，能同時脫除SO2和NOx，且具有較高的脫除率尚未工業(yè)化，許多實際問題還未解決

4 結(jié)論

煙氣脫氮技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)成為大勢所趨，但是目前的大部分煙氣脫氮技術(shù)還處于實驗室階段，技術(shù)尚未成熟，需要對現(xiàn)有工藝進行改善，確定最佳的應(yīng)用條件，并加強新型工藝的研究。

我國的煙氣脫氮技術(shù)研究還處于起步階段，但是隨著NOx的排放收費以及一些煙氣脫氮工藝技術(shù)的成熟，我國脫氮工業(yè)將進入一個嶄新的發(fā)展時期。根據(jù)我國電力企業(yè)的實際情況，對于新建電廠建議采用脫除效率高、運行穩(wěn)定的SCR煙氣脫氮工藝，對于老廠改造，建議采用系統(tǒng)簡單、投資費用相對較低的循環(huán)流化床煙氣脫氮工藝。

[1]鐘秦等.V2O5/TiO2選擇性催化還原脫除煙氣中的Nox[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2001，29(4):378-380.

[2]R.Q.Long,R.T.Yang.Superior Pillared Clay Catalysts for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides for Power Plant E-mission Control.Air&Waste Management Association.2000 50:436-442.

[3]鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實例[M].化學(xué)出版社，2002.

[4]Ben W-L.Jang,Low-temperature NOx Removal for Flue Gas Cleanup.Energy&Fuels 1997,11:299-306.

[5]Gerhard Mestl,Decomposition of Nitric Oxide over Barium OxideSupportedonMagnesiumOxide.3.JPhychem..B 1997,101.9329-9334.

[6]CMARQUEZ-ALVARZE R Removal of NO over carbon supported copper catalysts:Carbon,1996,34(12):1509-1514.

[7]C.MARQUEZ-ALVARZE,Removal of NO over carbon supported copper catalysts:Ⅰ.Carbon,1996,34:339.

[8]路濤，賈雙燕.關(guān)于煙氣脫硝的SNCR工藝及其技術(shù)經(jīng)濟分析[J].現(xiàn)代電力，2004，21(1):17－22.

[9]王智化，周昊.不同溫度下爐內(nèi)噴射氨水脫除NOx的模擬與試驗研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32(1):48－53.

[10]Brain K.Gullett,M.Linda Lin.NOx Removal with Combined Selective Catalytic Redution and Selective Noncatalytic Reducion:Pilot-Scale Test Results.Air&Waste Management Association,1994 44:1186-1194.

[11]Andrew M,et al.An overviews of semiconductor photo-catalysis.Journal of Photochemistry and Photobiology in Chemistry,A:Chemistry,1997,(108):1-3.

[12]黃浪歡，曾令可.TiO2光催化脫除NOx的研究進展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(4):60－64.

[13]N.C.Ln,er al.Factors affecting the photocatalytic degradation of dichlorvos over TiO2supported on glass.Journal of Photochemistry and Photobiology in Chemistry,A:Chemistry,1993,(76):103-114.

[14]邱光明，王俊杰.燃煤電廠的脫硝技術(shù)研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2000,27:9-11.

[15]戴華，李金龍.電子束脫除煙道氣中硫和氮過程的計算機模擬[J].環(huán)境化學(xué)，2002,(21):32-36.

[16]趙毅，馬雙忱等.高活性吸收劑脫硫和脫氮實驗及機理研究[J].中國電機工程學(xué)報.2003,23(10):236-240.

[17]單志峰，黃友明.國外煙氣同步脫硫脫氮技術(shù)現(xiàn)狀[J].冶金環(huán)境保護,1999,4:40－45.

[18]Xu Guangwen,Innovative combined desulphurization/denitration process using a powder-particle fluidized bed,Process Safety and Environmental Protection:Transactions of the Instituion of Chemcal Engineers,Part B v 77 n2 1999.77－87.

[19]Xu Guangwen,Adaptive sorbent for the combined desulfurization/denitration process using a power-particle fluidized bed,Industrial and Engineering Chemistry Research v39 n7 2000.2190－2198.

[20]Xu Guangwen,Removal efficiency of the combined desulfurization/denitration process using power-particlefluidized bed,Journal of Chemical Engineering of Japan v32 n1 Feb 1999.82－90.

[21]黃建軍.煙氣循環(huán)流化床脫硫脫氮技術(shù)實驗研究[d].華北電力大學(xué)碩士學(xué)位論文，2003.

[22]姚雨，郭占成等.煙氣脫硫脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].鋼鐵，2003.38(1):59-63.

[23]趙毅，李守信.有害氣體控制工程[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2001.