土壤中重金屬的形態(tài)區(qū)分法與環(huán)境風(fēng)險評價方法研究進展

王 靜，張楊珠

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128）

由于工業(yè)社會及現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展帶來的土壤重金屬污染在過去50年中愈演愈烈[1]，已受到土壤學(xué)和環(huán)境科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的重視。土壤中重金屬的積累可導(dǎo)致土壤、大氣和水體環(huán)境質(zhì)量的進一步惡化，并引起農(nóng)作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降，而且還可通過食物鏈途徑危害人體健康[2]。重金屬的生物毒性和可利用性不僅與它們的總量有關(guān)，更與它們的賦存形態(tài)密切相關(guān)[3]，不同形態(tài)的重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的能力不同，對植物的生物有效性也不同[4]。本文綜述了土壤中重金屬的形態(tài)區(qū)分方法及環(huán)境風(fēng)險評價方法，為研究重金屬的環(huán)境效應(yīng)及重金屬污染土壤的治理修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 土壤中重金屬的賦存形態(tài)及其影響因素

1.1 土壤中重金屬的賦存形態(tài)

自然條件下土壤中的重金屬以多種不同形態(tài)存在，其可能的存在方式有：以離子或有機絡(luò)合物的形態(tài)存在于土壤溶液中；存在于活躍的土壤組分表面的交換位上；與土壤中有機質(zhì)絡(luò)合；包蔽在鋁、鐵、錳的氧化物和氫氧化物中；存在于次生礦物和原生礦物的晶格中[5]。

1.2 影響土壤重金屬形態(tài)分布的因素

土壤中重金屬形態(tài)分布的影響因素主要有：土壤pH值、有機質(zhì)種類和含量、氧化還原電位、自然因素及人類活動等[6]。土壤pH值通過影響重金屬化合物在土壤中的溶解度及土壤膠體的電荷來影響土壤重金屬的形態(tài)分布。土壤中酸可提取態(tài)的重金屬包含水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽態(tài)，酸可提取態(tài)重金屬在酸性土壤中的含量明顯高于中性或堿性土中。陳守莉等[7]研究發(fā)現(xiàn)，污灌區(qū)土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的Cu含量均與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)。土壤有機質(zhì)對土壤重金屬形態(tài)的影響是雙方面的，可溶性的有機物能與重金屬形成絡(luò)合物增加重金屬的移動性和生物有效性，而大分子的固相有機物則會同土壤中的粘土礦物質(zhì)一起吸附重金屬，限制其移動性。土壤氧化還原電位影響土壤中 Cd、Cr、As、Hg 的形態(tài)轉(zhuǎn)化和 Cr、As、Hg 的氧化態(tài)變化。土壤中重金屬污染來源如成土母質(zhì)、大氣沉降和火山煙霧等，它們主要通過影響土壤中重金屬的總量來影響土壤中重金屬賦存形態(tài)的分布。人類活動如污水灌溉、污泥農(nóng)用等，向土壤引入外源重金屬從而影響土壤重金屬的形態(tài)分布。

2 土壤中重金屬形態(tài)區(qū)分的連續(xù)提取法

繼磷形態(tài)的連續(xù)提取方法提出之后，區(qū)分土壤中元素形態(tài)的概念被引入到微量元素的研究中[5]。1954年Goldberg等率先提出了金屬存在形態(tài)的概念[8]，到20世紀(jì)90年代之前，研究人員主要進行了針對重金屬不同形態(tài)的分級和提取劑的選擇性兩方面的研究[9]。其中主要的形態(tài)連續(xù)提取方法有：Tessier 5 步連續(xù)提取法（1979）[10]，F(xiàn)orstner 7 步連續(xù)提取法（1981）[11]，Shuman 法（1985）[12]，以及歐共體參比司（European CommunityBureau ofReference）的三步連續(xù)提取法，簡稱BCR法[13]（20世紀(jì)80年代末）等。目前，分析土壤及沉積物中重金屬形態(tài)分級的最常用的兩種方法是Tessier法和BCR法，以及它們的改進方法。國外在研究土壤和沉積物中重金屬形態(tài)分級上已很少使用Tessier法或其改進法，而廣泛使用更具實際分析意義的BCR三步連續(xù)提取法[14]。國內(nèi)許多學(xué)者也開始使用BCR法分析測定土壤中的重金屬形態(tài)。

邵孝侯等[6]曾對從20世紀(jì)70年代到90年代間土壤重金屬形態(tài)連續(xù)提取方法做過比較。筆者針對目前常用的Tessier法和BCR法以及改進的BCR法做出比較，3種方法的提取流程見表1。

表1 Tessier、BCR和改進BCR法連續(xù)提取流程比較

Tessier 5步連續(xù)提取法是區(qū)分土壤與沉積物中重金屬形態(tài)的經(jīng)典方法[15]，也是國內(nèi)研究者常用的土壤重金屬形態(tài)的區(qū)分方法[16]。該方法對土壤中的重金屬形態(tài)分級較細(xì)，劃分為交換態(tài)（包括水溶態(tài)和離子交換態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)5種形態(tài)。但是，有學(xué)者指出該法具有提取劑缺乏選擇性，提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象及分析結(jié)果的可比性差，沒有進行質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等缺點[17]。

BCR法及其改進法將Tessier法的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)合并為弱酸可提取態(tài)，其余3種形態(tài)的區(qū)分與Tessier法相同。但BCR法引入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM601，解決了可比性與標(biāo)準(zhǔn)化的問題[18]。再加上BCR法及其改進方法具有簡單易行，重現(xiàn)性強，且非常適合于ICP分析，步驟相對較少，形態(tài)之間竄相不嚴(yán)重等優(yōu)點，目前已得到普遍認(rèn)可和使用[19]。

3 基于土壤重金屬形態(tài)學(xué)的重金屬污染風(fēng)險評價方法

目前，大多數(shù)學(xué)者采用傳統(tǒng)的基于重金屬總量的評價方法來評價土壤重金屬污染，方法主要有：Hakanson重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)評價法、地積累指數(shù)法、富集因子法、內(nèi)梅羅污染綜合指數(shù)法，另有將模糊數(shù)學(xué)和污染指數(shù)法相結(jié)合應(yīng)用于土壤重金屬污染評價的方法[20]等。但是根據(jù)重金屬總量進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價，僅可一般地了解重金屬的污染程度，難以區(qū)分土壤中重金屬的自然來源和人為來源，難以反映土壤重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性，不能有效地評價重金屬的遷移特性和可能的潛在生態(tài)危害[19]。而基于重金屬形態(tài)學(xué)的評價則能更好的預(yù)測出重金屬的污染狀況，為重金屬污染的預(yù)防與治理提供更科學(xué)的依據(jù)。

3.1 基于形態(tài)學(xué)研究的RAC風(fēng)險評價法

Singh等[21]認(rèn)為由人類活動引起的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量的升高會增加沉積物重金屬的生物有效性。Jain[22]在可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的基礎(chǔ)上建立了RAC（Risk Assessment Code）風(fēng)險評價指標(biāo)，評價指標(biāo)分為4個等級：低（<10%）、中（10%～30%）、高（30%～50%）、很高（>50%）。當(dāng)沉積物中可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的總含量超過50%時，沉積物中的重金屬很容易進入食物鏈，從而危害人類健康。由于重金屬的毒性因其種類、濃度以及暴露時間的不同而不同，此指標(biāo)只能提供重金屬有效性的大致范圍。

3.2 次生相與原生相比值法（RSP）和次生相富集系數(shù)法[23]（PEF）

RSP法數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

RSP=Msec/Mprim

式中，RSP表示污染程度，Msec表示次生相中的重金屬含量，Mprim表示原生相中的重金屬含量。次生相是除殘渣態(tài)以外的其他形態(tài)，原生相指殘渣態(tài)。RSP<1為無污染，1

PEF法數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

KPEF=[Msec（a）/Mprim（a）]/[Msec（b）/Mprim（b）]

式中，KPEF為重金屬在次生相中的富集系數(shù)；Msec（a）為樣品次生相中重金屬的含量；Mprim（a）為樣品原生相中重金屬含量；Msec（b）為未受污染參照點樣品次生相中重金屬的含量；Mprim（b）為未受污染參照點樣品原生相中重金屬的含量。當(dāng)KPEF<1，表示未受污染；當(dāng)1

楊永強[19]將RSP法和PEF法做了對比，得出PEF法比RSP法更加可靠有效的結(jié)論，但PEF法需要有當(dāng)?shù)厍鍧崊^(qū)的次生相和原生相分布的比值作參比，降低了該方法的可使用程度。

4 問題與展望

（1）土壤中重金屬的形態(tài)分析將成為污染土壤分析的一項常規(guī)指標(biāo)，對土壤重金屬形態(tài)的分級提取方法多種多樣，不具統(tǒng)一性，試驗結(jié)果不具可比性。因此，在分析土壤中不同形態(tài)重金屬時，應(yīng)嚴(yán)格規(guī)定操作條件，針對不同環(huán)境條件、不同類型重金屬、不同研究領(lǐng)域，提出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)提取程序。

（2）關(guān)于土壤中重金屬的形態(tài)區(qū)分，現(xiàn)有的分級系統(tǒng)及提取程序仍處于操作定義層面上，與自然界中重金屬的賦存形態(tài)存在差異。因此，選用現(xiàn)有分析方法時，應(yīng)結(jié)合不同類型的方法確定土壤重金屬形態(tài)，進行分析比較，校正化學(xué)提取法與自然形態(tài)的差異，篩選更合理的提取劑，盡量避免再吸附。

（3）目前，土壤中重金屬的污染風(fēng)險評價缺乏與形態(tài)分析相匹配的評價方法與評價標(biāo)準(zhǔn)。要準(zhǔn)確評價土壤中重金屬污染的風(fēng)險，還需要進行重金屬的不同形態(tài)的毒理試驗，明確其不同形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化能力及生物有效性，歸納大量的試驗資料，制定合理的評價標(biāo)準(zhǔn)與評價方法。

[1]Guo G L,Zhou Q X,Ma L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils:A review[J].Environmental Monitoring and Assessment,2006,116（1-3）:513-528.

[2]Adriano,D C.Trace elements in terrestrial environments:biogeochemistry,bioavailability,and risks of metals,2nd edn[M].New York,Berlin,Heidelberg:Springer-Verlag,2001.866.

[3]Olajire A A,Ayodele E T,Oyedirdan G O,et al.Levels and speciation of heavy metals in soils of industrial southern Nigeria[J].Environmental Monitoring and Assessment,2003,85（2）:135-155.

[4]Wang H,Wang C X,Wang Z J,et al.Fractionation of heavy metals in surface sediments of Taihu Lake,East China[J].Environmental Geochemistry and Health,2004,26（2）:303-309.

[5]劉 錚.中國土壤微量元素[M].南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1996.

[6]邵孝侯，邢光熹.連續(xù)提取法區(qū)分土壤重金屬元素形態(tài)的研究及其應(yīng)用[J].土壤學(xué)進展，1994，22（3）：40-46.

[7]陳守莉，孫 波，王平祖，等.污染水稻土中重金屬的形態(tài)分布及其影響因素[J].土壤，2007，39（3）：375-380.

[8]曹媛媛.不同環(huán)境下水稻土硫和重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及微生物生態(tài)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2008.

[9]劉忠珍，劉世亮，介曉磊，等.土壤環(huán)境中重金屬形態(tài)區(qū)分方法的新進展及其應(yīng)用[J].土壤肥料科學(xué)，2005，21（4）：206-211.

[10]Tessier A,Campbell P G C,Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51（7）:844-851.

[11]Forstner U.Metal speciation:general concepts and applications[J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry,1993,51（1）:5-23.

[12]Shuman L M.Fractionation Method for Soil Microelements[J].Soil Science,1985,140（1）:11-22.

[13]Davidson C M,Thomas R P,McVey S E,et a1.Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments[J].Analytica Chimica Acta,1994,291(3):277-286.

[14]Umoren I U,Udoh A P,Udousoro I I.Concentration and chemical speciation for the determination of Cu,Zn,Ni,Pb and Cd from refuse dump soils using the optimized BCR sequential extraction procedure[J].Environmentalist,2007,27:241-252.

[15]Zhang H.A comparison between heavy metals released from soil and its efficient speciation extracted by equential extraction procedure[J].Chinese Journal of Geochemistry,2008,27（1）:36-40.

[16]馮素萍，梁 亮，朱 英，等.河流底泥沉積物的形態(tài)分析（Ⅱ）—Tessier形態(tài)分類法[J].山東大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2004，39（6）：101-104，107.

[17]曹慧聰，王金達(dá)，張學(xué)林.BCR法在污染農(nóng)田黑土重金屬形態(tài)分布研究中的應(yīng)用[J].水土保持學(xué)報，2006，20（6）：163-166，174.

[18]Quevauviller P,Rauret G,Muntau H,et al.Evaluation of a sequential extraction procedure for the determination of extractable trace metal contents in sediments[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry,1994,349（12）:808-814.

[19]楊永強.珠江口及近海沉積物中重金屬元素的分布、賦存形態(tài)及其潛在生態(tài)風(fēng)險評價[D].廣州：中國科學(xué)院研究生院（廣州地球化學(xué)研究所），2007.

[20]翟 航，盧文喜，楊 威，等.模糊數(shù)學(xué)和污染指數(shù)法在土壤重金屬污染中的應(yīng)用[J].土壤，2008，40（2）：212-215.

[21]Singh K P,Mohan D,Singh V K,et al.Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments-a tributary of the Ganges,India[J].Journal of Hydrology,2005,312（1）:14-27.

[22]Jain C K.Metal fractionation study on bed sediments of river Yamuna,India[J].Water Research,2004,38（3）:569-578.

[23]霍文毅，黃風(fēng)茹，陳靜生，等.河流顆粒物重金屬污染評價方法比較研究[J].地理科學(xué),1997,17（1）:81-86.